五、 伏安法.pptVIP

伏安法 2.4.1 极谱分析的基本原理 极谱分析过程和极谱波 Pb2+（10-3mol·L-1） 2. 极限扩散电流 id 极谱曲线形成条件 滴汞电极的特点 (3) 极谱波类型 (4) 极谱波方程式 4. 干扰电流与抑制 (2) 迁移电流 (3)极谱极大 经典直流极谱的缺点： 2.4.2 现代极谱分析方法介绍 1. 直流示波极谱分析过程 3. 峰电流与峰电位 4. 直流示波极谱的特点 二、交流极谱分析 交流极谱分析过程与极谱图 2.交流极谱的峰电流方程式与特点 三、 方波极谱分析 2.4.3 溶出伏安分析法 Cu2+ ，Pb2+ ，Cd2+ 的溶出伏安图 2. 影响溶出峰电流的因素 3. 操作条件的选择 （5）电极 4. 溶出伏安分析法的应用 （2） 应用 2.4.4 循环伏安法 对于可逆电极反应： 2. 应用 (1) 判断体系的不可逆程度 (2)研究电化学-化学偶联反应过程 对氨基苯酚的循环伏安曲线 选择内容： 金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子， 可测定约30多种元素。 检出限 10-8～10-9 mol·L-1 。 应用领域 化学、化工；食品卫生； 金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料。 1. 基本原理 循环伏安法的基本原理与单扫描极谱法相似。 单扫描极谱法：锯齿波。 循环伏安法：扫描电压增加至某一数值后，再逐渐降低反向扫描至起始值，形成一个等腰三角形。 极化曲线上部为物质氧化态还原产生的i- ? 曲线，下部为还原态又重新氧化生成的i- ? 曲线。 若电极反应是可逆的，则在一次扫描中，完成了还原、氧化两个过程的循环而又回到始态，故称为循环伏安法。 25℃，两峰电位之差为： 研究电极反应的性质、机理； 测定电极过程动力学参数； 研究电化学-化学偶联反应过程(电极反应过程中伴随有化学反应)； 研究化合物的电化学性质等； 较少应用在成分分析中。 利用循环伏安过程中所获得的参数可以判断体系的不可逆程度。如果： 即两峰电流之比越小，峰电位差越大，体系的不可逆程度越大。 两步串联反应的循环伏安曲线的形成过程，如Cu(II)? Cu(I) ? Cu(0)。 开始时，溶液中只有氧化态的A存在，扫描开始后，A还原产生B，B又被继续还原生成C。反相扫描时，C氧化成B，B继续氧化又生成A。 2.4.1 极谱分析的基本原理 2.4.2 现代极谱分析方法介绍 2.4.3 溶出伏安分析法 2.4.4 循环伏安法 Voltammetry 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱法(polarography)： 采用滴汞电极的伏安分析法。 1.极谱分析基本原理与过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流 id （极谱定量分析的基础）。 图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据） (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？ a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化。 b. 汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。 c. 氢在汞上的超电位较大。 d. 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯。 扩散电流产生过程中，电位变化很小，电解电流变化较大，此时电极呈现去极化现象