有机化学-醇酚醚.docVIP

醇 ※结晶醇—利用氯化钙等除去混合物中的醇 利用Mg、Al制取无水乙醇 醇的酸性：水醇丙酮炔胺烷烃 液相： ※ 苯酚的酸性： 邻位效应使邻位取代基的酸性最大（邻o对p间m） 给电子基团越强，酸性越弱 在间位略是吸电子 醇被卤素取代：SN1（只有1°伯醇SN2：活性最弱） （也是脱水活性） —鉴别：根据不同的醇被卤素取代的活性区别： 氢卤酸反应容易发生重排，SOCl2、PBr3不会碳正离子重排 SOCl2构型保持 ※邻基参与：SN2 构型保持和翻转的均有 位阻影响小 TsO-、BsO-： 分子内脱水反应： 碳正离子中间体：重排；Al2O3不重排 取代为卤代烃也可减少重排（1°）： ※对甲苯磺酸甲酯：双分子反应，不会发生重排：TsCl-TsOH-TsOR 例： 分子间脱水反应成醚： 1°：SN2 2°、3°：SN1 氧化： （Sarrett试剂） 不影响双键：一边丙酮、一边异丙醇 新制MnO2：烯丙位羟基氧化为醛基或羰基；甲苯变成苯甲醛 脱氢；（催化氧化） Pd、Cu、Ag or CuCrO4。加热 高碘酸或四醋酸铅（几个碳碳键消耗几摩尔氧化剂） 也会反应 中间体：环状高碘酸酯或脱醋酸形成五元环—邻二醇 四醋酸铅反式也可反应（速度慢）： 邻二醇还与氢氧化铜反应： 二醇的脱水： 频哪醇重排（羟基邻位卤素也可）：动力：由碳正离子转化成稳定的（氧正离子）八隅体 掉羟基：先掉碳正离子稳定的那个羟基； 基团迁移（给、提供较多电子的优先）：Ar- 烷基 环类： 酯的热消除：顺势消除（六元环过渡态） 烯烃加水（H2O，H+)：易重排，马氏规则 羟汞化还原（Hg（OCOCH3）2，H2O；NaBH4）：不重排，马氏规则，反式加成 硼氢化氧化（B2H6；H2O2，OH-）：反马氏规则，顺式加成 反式 顺式 （OsO4/H2O2） 酚类： 酚分子间脱水条件苛刻：ThO2,450℃ 酚醚制备：酚钠（强碱）与卤代烃（最好用以及卤代烃，防止发生消除反应）SN2反应 有吸电子基团的活化苯环从而活化O—H键 ※酚类可以和酸酐、酰卤（活性更高）成酯 ※酚的羟基和苯环均能与卤代烃、酰卤、酸酐反应： ①louis酸（或HF、磷酸）：苯环 ②H+或碱（主要）：羟基： 甲基化试剂：碘甲烷，硫酸二甲酯，重氮甲烷 芳环亲电取代： 极性溶剂三取代； 邻对位产物一般可通过水蒸气蒸馏分离 亚硝基化： 与重氮盐形成偶氮化食物 与羰基的缩合： 碱性形成氧负离子，形成共振式再加成： 酸性：形成碳正离子对苯环加成： 缩聚： 碱性形成氧负离子，形成共振式再加成 酸性形成碳正离子对苯环加成： 特殊重排： Fries重排（不能有强吸电子基团）：类似克莱森重排 Claisen重排：邻位反，对位直接接 Kolbe反应 酚钾在对位取代 异丙苯氧化制苯酚： 醚： 自动氧化： 形成氧正离子：溶于酸；与louis酸形成络合物 醚键的断裂：断的C-O的碳：连卤原子 有甲基的断甲基（SN2甲基位阻小) 有叔丁基的断叔丁基（SN1碳正离子稳定） ※酚醚得酚和卤代烃 应用： 脱氧得氢： 小环醚：立体化学： SN2（酸性带有SN1性质，但不会形成完全的碳正离子，不是外消旋体）： 反式开环产物