高分子化学与物理复习.pptVIP

4.1 共聚合反应的一般 概念 1 共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚 2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型： 无规共聚物 二元共聚物的组成 1. 共聚物组成方程 了解推导过程和五大假定： 自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构,与前末 端单元结构无关。 共聚物组成摩尔比微分方程 2. 共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线。 F1~ f1的函数关系主要受r的影响，因而共聚倾向可用r表示 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ?， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向 r1 1，k11 k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向 理想共聚 是指r1·r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: “ 嵌段”共聚 r1 1，r2 1， k11 k12，k22 k21 4.6 单体和自由基的活性 共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性 1. 单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数： 代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比。当不同单体与同一自由基反应时： 可 衡量两单体相对活性， 活性越大。 3. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论 共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼， 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼 4.6 Q- e概念 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述 Q- e表示式 用P值表示M ·的活性 用Q值表示M的活性 Q、e值的含义 Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应 e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大 分子量和链转移反应 表达相对分子质量的两个物理量 动力学链长 平均聚合度 表示无链转移时聚合物相对分子质量 表示有链转移时聚合物相对分子质量 无链转移时的相对分子质量（动力学链长） 动力学链长υ概念和表达式 平均聚合度 与动力学链长υ的关系 双基偶合终止时， ＝2υ 歧化终止时， =υ 两种终止方式兼有时，υ 2υ 两种终止方式兼有 分子量和链转移反应 歧化终止，有链转移时： 无链转移时，对 聚合度的贡献 偶合终止，有链转移时: 无链转移时，对 聚合度的贡献 分子量和链转移反应 聚合温度对聚合度的影响 根据基元反应的速率常数的Arrhenius方程式 得到影响聚合度的综合活化能E ’ E’=（Ep－Et/2）－Ed/2 表明温度升高，k’ 值或聚合度降低。 聚合反应速率 链转移速率 + 链终止速率 Xn = 平均聚合度 了解在推到中应用的基本关系式 影响自由基聚合反应的因素 影响自由基聚合反应的因素 温度 压力 单体浓度 引发剂 单体纯度 其它因素 溶剂 阻聚剂和缓聚剂的概念 阻聚和缓聚 阻聚剂种类和阻聚机理 烯丙基单体的自阻聚作用及低活性原因 加成型阻聚剂 链转移型阻聚剂 电荷转移型阻聚剂 一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级 碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙 基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移 反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生， ktrkp， 烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单 体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。