高分子第二讲.pptVIP

2.1 Addition Polymerization and chain Polymerization 自动加速现象 单体和引发剂浓度随转化率的上升而降低，聚合总速率应该降低。但实际上，当转化率达15 %～20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。 自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。 聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。 随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双 基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。 据测定，当转化率大40%～50%时， kt下降达上百倍。因此kp/ kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。 d[R·] dt 2fkd[I] = Ri = 链引发 速率方程 反应(b): 形成单体自由基的速率远大于引发剂分解速率，理论上引发速率与初级自由基生成速率相等。 由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，所以必须引入引发效率f这一概念。 F指用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率。 Kd 约 10-4 ~ 10-6 s-1 f 约 0.6 ~ 0.8 [I] 约 10-4 mol/L Ri约10-8 ~ 10-10 mol/L·s 链增长反应 链自由基的活性与链长无关 第一假定 等活性理论 自由基浓度是各种长度自由基的浓度总和 增长反应各步速率常数相等 kp1 = kp2 = kp3 = ···= kpn = kp [M1.]+ [M2.]+[M3.] + ···[Mx.]= [M.] d[M] dt kp[M] [M?] = Rp = - p 链增长 速率方程 Rp 10-4 ~ 10-6 mol/L·s Kp 约 102 ~ 104 l/mol·s [M·] 约10-7 ~ 10-9 mol/L [M] 取 1 ~ 10 mol/L 式中：p— 链增长（propagation) 链终止反应 偶合终止 (coupling termination) 歧化终止 (disproportionation termination) Mx? + My? Mx+y Mx? + My? Mx + My Rtc = 2ktc[M?]2 Rtd = 2ktd[M?]2 d[M?] dt 2kt[M?]2 = Rt = - 链终止 速率方程 2代表每一终止反应有两个自由基消失 由于自由基活泼，寿命极短，浓度很低，难以测量 第二假定 反应经很短一段时间后，体系中自由基浓度保持不变 稳态假设 引发速率和终止速率相等，构成动态平衡 Ri = Rt [M?] = (Ri /2kt)1/2 2.6.3 聚合总速率 单位时间内反应体系中单体的消耗量。 单体消耗来自于： 引发反应中单体自由基的形成过程 增长反应中单体用于链增长的消耗过程 Ri + Rp d[M] dt = R = - d[M] dt R = - 单体的消耗近似地为链增长所消耗的单体 = R Ri + Rp Rp = kp[M] [M?] = [M?] = (Ri /2kt)1/2 kp[M] = Ri 2kt 1/2 2fkd[I] Ri = Rp Ri 第三假定 高分子的聚合度很大，因此用于引发反应的单体远少于增长消耗的单体 Rp= kp[M] [M?] 上述微观动力学方程系在低转化率时，并在前述三个假定下推导而出。如在低转化率（5-10%）下可保证稳态，各速率常数恒定，与所推导结果吻合较好 R kp = fkd kt 1/2 [I] 1/2 [M] 聚合总速率方程 0.5级反应是双基终止的结果（当链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往单基终止和双基终止并存，对[I]的反应级数介于0.5 ~1.0之间） 一级反应是单体自由基形成速率很快、对引发速率无甚影响的结果（如引发反应与[M]有关，则形成1.5级关系） 将取决于温度和各反应活性 2.6.4 温度对速率的影响 k = Ae-E/RT 聚合总速率常数（k）和各基元反应速率常数（kp，kd，kt ）与温度（T）的关系遵循 Arrhenius方程. 反应活化能 E k = kp (kd /kt)1/2 E = (Ep- Et/2) + Ed/2 可推算出E与Ed、Ep、Et之间的关系 总活化能E为正值，表明温度升高，速率常数增大； 活化能值愈大，温度对速率的影响也愈显著。如，E=83 kJ/mol时，温度从50度升到60度，聚合速率常数将增为2.5倍左右。 在总活化能中，引发剂