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第三章 聚 合 物 降 解 各 论 第二节 聚 氯 乙 烯 和 含 氯 聚 合 物 一、聚氯乙烯 聚氯乙烯热稳定性很差，不加稳定剂时，无法通过熔融方法加工成制品。 1. 聚氯乙烯的热降解 （1）聚氯乙烯降解的特点： ① 释放HCl——典型特征； ② 有氧存在时，降解大大加速。 实际上，PVC降解时，同时进行多种化学反应：分解脱HCl；氧化断链与交联；少量的芳构化过程。 聚氯乙烯分解的HCl具有自催化作用： 热失重研究表明，PVC的分解分两阶段进行： PVC脱HCl时，生成多烯结构，同时由于交联和环化，其相对分子质量增加。 （2）PVC脱HCl的机理： 聚合物分子链上的非正常结构（支化、氯代烯丙基团、含氧结构、端基、头－头结构等）引发了脱HCl反应。 含氯模型化合物的稳定性： PVC分解脱HCl的机理： （i）自由基机理： 证据： 过程： 在某个稳定性较差的位置无规的引发C－Cl键断裂反应，生成大分子自由基，随后脱除HCl。 缺陷：PVC脱HCl的自由基机理不能解释HCl的自催化作用，也不能解释乙酸、Lewis酸对脱HCl反应的催化作用。 (ii) 离子－分子机理： (iii) 分子机理： (3) 交联反应 PVC降解脱HCl以后，形成的共轭多烯结构。可能会发生分子间的Diels－Alder反应。 (4) 氧化断链 有氧存在时，PVC的自由基降解过程必然发生氧化反应，其断链过程类似于聚烯烃的氧化过程。 烷氧自由基还可生成β位上带有氯原子的羰基，急剧激活PVC的脱HCl作用，并生成羰基烯丙基结构。 2. 聚氯乙烯的光降解 PVC在紫外光照射过程中发生降解和交联，生成共轭多烯和氯化氢。 （1）聚氯乙烯光降解脱HCl的机理： 一般认为是自由基机理： ① 第一步：无规断链生成自由基； ② 第二步：主链上生成一个孤立的不饱和键。 一般认为PVC脱HCl是“开拉链”反应： 要使PVC颜色发黄，至少需要连续7个共轭双键结构。从大分子上依次除去HCl将不断增加剩余链的共轭能，使下一步脱氯化氢所需的活化能降低，容易形成多烯链。 * PVC光降解时的脱HCl反应除了自由基机理外，还可能同时存在分子机理和离子机理。 理由：只有当PVC链上存在共轭多烯时，才有显著的HCl加速效应。 * PVC光降解只发生在材料表层。 * 在空气存在下，光降解过程同时发生脱HCl和氧化反应。 * PVC在波长大于280nm紫外光照射下可发生降解，说明聚合物链上可能存在羰基或其它杂质。 * 实验发现，取向对PVC的光氧化有重要影响。 拉伸取向后的样品在太阳光紫外线（波长大于300nm）照射下生成的羰基比未拉伸样品多得多。 原因：PVC拉伸过程中形成了一种构象，有利于自由基从分子链上夺取氢原子。 Thank you! * * 多烯结构的分子内环化反应会导致形成苯或其它芳环结构。 *
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