浙江大学物理化学(甲)第九章(原电池).pptVIP

2000-2-26 电动势： 若规定： 则给定电极的电极电势为： 例：用下列原电池测定铜电极的电极电势： Pt, H2 (p?) | H+(aH+=1) || Cu2+(aCu2+) | Cu(s) 负极： H2 (p?) ? 2H+(aH+=1) + 2e- 正极： Cu2+(aCu2+) + 2e- ? Cu(s) 总反应： H2 (p?) + Cu2+(aCu2+) = Cu(s) + 2H+(aH+=1) Nernst方程： 由标准氢电极得： E即为Cu电极的电极电势，用符号?Cu2+|Cu表示，得： 当acu2+=1时，实验测定E=0.337 V，得： ??Cu2+| Cu=0.337 V??称为铜电极的标准电极电势。 对于任意给定的一个作为正极的电极，其电极反应可以写成： 氧化态[Ox] + Ze- ? 还原态 [Red] 电极的Nernst方程： 注意点： (1) 与电极电势差?不同，电极的电极电势?为相对值； (2) 按此规定定义的电极电势为还原电极电势 ，当还原性比氢强时，?θ0, 反之 ? θ0( 见附表2, P485) (3) 电极的Nernst方程的表示，若电极反应中含有H+、OH-时，如： 电极电势： 可见溶液的酸碱性对MnO-4的氧化性影响很大。 (-) 标准氢电极 || 给定电极 (+) 电极电势的定义: 氧化电极电势的定义: (-) 给定电极||标准氢电极 (+) MnO-4 + 4H+ + 3e- = MnO2 + 2H2O 电极反应： 2H+(aH+) + 2e- ? H2 (p) H2 H+ H2 镀黑Pt 选择标准氢电极作为测定电极电势的相对标准，主要是因为其电极电势重现性好(?0.000001V)，随温度改变很小。但使用条件十分苛刻，而且制备和纯化也比较复杂。 电极电势： 2. 标准氢电极 当pH2=p?、 aH+=1时，规定： 一般将标准氢电极作为电极电势的测量基准。在实际测量中，通过利用二级的标准电极(也称为参比电极)，如甘汞电极代替标准氢电极作为相对标准测量另一电极电势。 橡皮塞 多孔材料 Hg2Cl2 KCl溶液 Hg 甘汞电极 电极反应： Hg2Cl2(s) + 2e- ? 2Hg(l) + 2Cl-(aCl-) 电极电势： 说明甘汞电极的电极电势与温度和Cl-的活度有关。通常所用的甘汞电极为饱和甘汞电极，是指在温度为T时，KCl达到饱和。25℃ ?=0.2412V，见p80。 3. 二级的标准电极 4. 电池表示式与电池反应的互译： 另外 Ag-AgCl电极： Ag, AgCl| HCl(m) 5. 电池电动势的计算 利用标准电极电势及Nernst方程，可以计算由任意两个电极组成的电池的电动势。如：电池： (-) Zn(s)? ZnSO4(aZn2+) || CuSO4(aCu2+) ?Cu(s) (+) I + 极： Cu2+(aCu2+) + 2e ? Cu(s) ?右 - 极： Zn(s) ? Zn2+(aZn2+) + 2e ?左 Cu2+(aCu2+) + Zn(s) ? Cu(s) + Zn2+(aZn2+) 例：写出下述电池的电极和电池反应，并计算298K时，电池的电动势。假设氢气为理想气体。 Pt, H2 (91.19 kPa) | H+(aH+=0.01) || Cu2+(aCu2+=0.10) | Cu(s) 解：根据给定的电池，电极反应： 正极(还原反应)： Cu2+(aCu2+) + 2e- ?Cu(s) 负极(氧化反应)： H2 (aH2) ? 2H+(aH+) + 2e- 电池反应： Cu2+(aCu2+) + H2 (aH2) =Cu(s) + 2H+(aH+) 由Nernst方程： 已知：aH+=0.01， aCu2+=0.10，氢气为理想气体，则： 将上述数值代入Nernst方程，得给定条件下电池的电动势 E=0.424V 例：用电动势E的数值判断在298K时, 亚铁离子能否将碘(I2)还原为碘离子(I-)。 解：根据给定的反应，知： Pt | Fe3+(a1), Fe2+(a2) || I- (a3) | I2 (s), Pt 给定的条件为标准态，所以： Fe2+(aFe2+=1.0) + ?I2(s) ? I- (aI-=1) + Fe3+(aFe3+=1.0) I2，I-为正极， Fe3+,Fe2+为负极 可设计成下列电池： E0, 在给定的条件下，亚铁离子不能将碘(I2)还原为碘离子(I-)。 另外也可以由E值可以计算反应的DrG ΔrGm = - Z E F=-1?(-0.235) ? 96500=22.7 kJ.mol-1 DrGθm0，上述反应为非自发反应，即在给定