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文 件 名：L顾远 论文题目：LiFePO4正极材料的改性研究 作者简介：顾远，男，1987年出生，2009年从师于张向军教授，于2012年7月毕业于北京有色金属研究总院冶金物理化学专业，并获工学硕士学位。 论文摘要： 随着新能源汽车的出现，其核心部件-锂离子动力电池成为现阶段研究的热点。正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，决定着电池性能。传统的锂离子电池正极材料(LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2)橄榄石结构的、原料丰富、容量与库仑效率高、充放电平台平稳、比能量高 本文利用碳热还原法合成了LiFePO4/C材料。研究了该材料的生成反应过程和机理；对合成出的材料进行表征和分析。研究表明，碳包覆对最终材料的晶体结构基本没有影响，也没有出现杂相，碳以无定形的形式包覆于材料的表面。通过对其电导率的测试发现，碳包覆能有效地提高材料的导电性。LiFePO4/C材料的电化学性能比未进行碳包覆的材料提高很多，具体表现在：0.1C下的放电容量大大增加，放电平台也明显得到改善；在大倍率下也有较高的放电容量。 在材料的合成过程中对其进行阴离子(LiF)掺杂改性。研究了不同比例阴离子掺杂对材料的物相组成，表面形貌和电化学性能的影响，找出了最佳的阴离子添加的剂量比。另外，在此基础上针对阴离子掺杂做了进一步的研究。研究分析了阴离子掺杂对反应过程的影响，发现其最终产物的生成温度下降，反应过程也有很大的变化。对合成出来的材料进行表征和分析。阴离子掺杂不会改变LiFePO4材料的晶体结构，也不会引入杂相，结合XPS分析，在最终材料中发现了F的信号，结合XRD的结果，初步说明F能进入到LiFePO4的晶格中去。对XRD进行了精修，发现掺杂之后的LiFePO4材料晶格参数有微量、有利的变化。阴离子掺杂对表面碳的石墨化程度和形貌基本不会产生影响。掺杂改性后的材料具有非常优异的电化学性能，尤其是倍率放电性能得到很大的提高。应用PITT法计算了材料中的Li+离子扩散速率，计算结果显示掺杂之后材料的Li+离子扩散率有很大的提高，比文献报道的约高两个数量级，这解释了掺杂之后材料的电化学性能尤其是倍率性能提高的原因：F-离子进入LiFePO4的晶格中，造成了一定的缺陷和畸变，这些晶格的微量变化造成Li+离子的扩散通道变大，使得Li+离子在材料中的脱嵌变得更容易，从而提高了材料的电化学性能。 另外本文还研究了不同氟化物对LiFePO4/C材料性能的影响，主要研究了应用其他金属阳离子替换Li+合成出的最终产物的电化学性能，本研究主要考察了添加MgF2和AlF3这两种氟化物对材料最终性能的影响。结果显示不同氟化物对材料物相组成有较大的影响，其主要原因为掺杂剂的金属阳离子会进入到晶格中造成反应物的摩尔比产生变化，导致杂相(Fe2O3)的出现。不同的氟化物掺杂对材料表面碳影响不大，合成的不同材料的电导率略有降低，可能因为微量的杂相的存在，但是总体看来与未掺杂的材料在同一个数量级内，变化并不大。另一方面，不同氟化物掺杂对材料的电化学性能有很大的影响，尤其是大倍率性能，MgF2掺杂的材料在小倍率下(5C)表现出了比较高的放电比容量，但是在5C时放电容量急剧下降，仅有75.5 mAh g-1。AlF3掺杂改性后的样品在整个过程中均表现出了相对较高的放电比容量。相比较未掺杂的LiFePO4/C材料，这两种经过掺杂之后的材料的放电平台均有一定程度的恶化，尤其是MgF2掺杂之后的材料在5C的放电倍率下，放电平台仅在2.2 V以下。目前对于这种变化原因还没有一个明确的解释，有可能是微量的杂相影响了其电化学性能，也有可能是原子半径更大的金属阳离子占据了LiFePO4晶格中的Li位而导致Li+离子的扩散通道被堵塞，而造成材料的电化学性能变差，其还有待于进一步的研究。 综合本文提出的几点改性方法：碳包覆和阴离子掺杂，能够非常有效的提高LiFePO4的物理化学性能，尤其是材料的倍率性能：在5C下由70 mAh g-1增加到130 mAh g-1，比现有文献的的最好数据要高出10 mAh g-1，而且改性方法操作简单易行，对环境没有太大的影响，对该材料的工业化具有很大的指导意义。 关键词：锂离子电池，正极材料，LiFePO4，碳包覆，氟化物掺杂