三氟乙酸气相热解机理的理论研究.pdfVIP

第 30卷 第 19期 甘肃科技 VoL30 ．19 2014年 10月 GansuScienceandTechnology Oct．2014 三氟乙酸气相热解机理的理论研究 蒋亚军 f武威水文水资源勘测局，甘肃 武威 733000) 摘 要：采用B3LYP和CCSD(T)双水平计算方法，研究了三氟乙酸热降解机理，计算结果表明，三氟乙酸热解反应存 在5条反应通道，其中消除HF分子反应为主热解通道。结合经典过渡态理论，计算了300—2000K温度范围内主反 应通道的反应速率常数和反应平衡常数，发现升高温度有利于三氟乙酸热降解。 关键词：三氟乙酸；热解机理；动力学性质；热力学性质 中图分类号：TQ225 近年来 ，三氟乙酸 (CF3COOH，TFA)分子的环 析，然后采用更高精度的从头算方法对反应路径上 境行为及其降解机理引起了人们广泛的关 。国 各物种的单点能进行校正。因此本章采用密度泛函 内外许多研究表呀 ，三氟乙酸 (TFA)具有很高的 (Drr)中的Becke’s三参数交换泛函并结合 Lee、 稳定性，其广泛存在于大气层和环境水体中，并能 Yang和 Parr(LYP)相关泛函即B3LYP方法 ，在 6— 在生物体内发生富集效应。关于TFA气相降解的实 31G(d，p)基组水平上对反应物、产物、中间体和过渡 验研究已有报道，但对其降解机理的研究尚不够全 态的构型进行全参数优化 ，并对每个反应势能面上 面。早在20世纪6O年代 ，Blake等7]研究了TFA在 各物种进行频率分析，以有无唯一虚频来确认过渡 气相中的热解行为，在 573663K温度范围内，检 态。同时在 B3LYP／6—31G(d，p)N论水平上对每一个 测 到 的其 主 要 降解 产 物 有 CO、CF3COF、 过渡态进行内禀反应坐标(IRC)分析，用来验证各过 CF3COOCF3、CO和HF，并猜测降解过程中会有大 渡态与相应反应物和产物(中间体)连接的正确性(步 量的二氟卡宾 f：CF2)生成，而生成的二氟卡宾能与 长为0．02aniu ·Boh0。为了得到更可靠的能量数值， 其它物种继续反应，这是造成三氟乙酸热降解产物 采用CCSD(T)方法在6—3l++G(d，p)水平上计算了反 复杂化的原因。David等8]采用原位红外方法研究了 应势能面上各物种的单点能，并用B3LYP／6—31G(d， 三氟乙酸在513--593K温度范围内热解行为，第一 p)水平上的零点振动能(zPE)进行了校正。所有计算 次证明了二氟卡宾中间体的存在，并提出三氟乙酸 均采用Gaussian03程序 lo]完成。 的热降解机理是：首先消除一个 HF分子，形成双 自 2 结果与讨论 由基中间体 ·CF2COO·接着双 自由基中间体很快分 解为：CF2和CO2，或CF20和CO。文运用量子计算 在 B3LYP／6—31G(d，p)水平上 ，优化了反应通道 方法，设计了三氟乙酸各种可能的热降解途径，阐 中各物种的几何构型，如图1所示。在同等理论水 明每个反应途径的微观机理，以期为进一步评价三 平上通过频率计算 ，得到每个反应通道中各物种的 氟 乙酸的环境行为和寻找有效的降解方法提供理 热化学性质，其相应的数据列于表 1。所有过渡态均 论依据 。 有惟一虚频，且各过渡态 IRC分析结果与虚频振动 模式一致 ，验证了各过渡态与反应物、中间体、和产 1 计算方法 物连接的正确性，其势能