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有机质谱（Organic Mass Spectrum） 曹光龙 化学工程 质谱法概述 质谱法：一般采用高能离子束（如电子）轰击样品蒸气分子，打掉分子中的价电子，形成带正电荷的离子，然后按核质比（m/z）的大小顺序进行收集和记录，得到质谱图，根据质谱图可实现对样品成分、结构和相对分子质量的测定。 质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离按质核比进行分离的装置，离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷有关，即： 质谱仪的结构 有机质谱是通过对样品电离后产生的具有不同m/z的离子来进行分离分析的，主要包括高真空系统、进样系统、离子系统、加速电场、 质量分析器、检测和记录系统。 真空系统： 质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真空状态（离子源的真空度应达10?3～10?5Pa ，质量分析器应10?6Pa）。 （i）大量氧会烧坏离子源的灯丝； （ii）会使本底增高，干扰质谱图； （iii）引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化； （iv）干扰离子源中电子束的正常调节； （v）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。 进样系统： 主要作用是把处于大气环境中的样品送入真空状态的质谱仪中，并加热使样品成为气态分子。 离子源： 离子源也称为电离和加速室，是将被分离物质的气态分子电离成各种离子，并会聚成具有一定能量的离子束,使分子电离的手段很多,最常用的离子源是电子轰击（electron impact，EI）离子源，其构造原理如图: 电子轰击电离是质谱仪中用途最广泛的离子化方法，用约70eV电子束轰击汽化的样品分子，使得样品分子获得能量，失去分子（M）中电离电位较低的价电子或非键电子而变成正离子自由基，即为分子离子（M+e M+.+2e ）,通常分子离子接受的能量过高，某些化合物用EI电离时分子离子峰的强度较弱，甚至不出现，但有较多的碎片离子产生。 质量分析器（mass analyzer）： 质量分析器是由非磁性材料制成，单聚焦质量分析器所使用的磁场是扇性磁场，扇性开度角可以是1800，也可以是900，当被加速的离子流进入质量分析器后，在磁场作用下，各种阳离子被偏转。质量小的偏转大，质量大的偏转小，因此互相分开。当连续改变磁场强度或加速电压，各种阳离子将按m/z大小顺序依次到达离子检测器（收集极），产生的电流经放大，由记录装置记录成质谱图。 离子检测器： 常以电子倍增器（electron multiplier）检测离子流。电子倍增器种类很多，一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105～108。电子倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时间增加，增益会逐步减小。 质谱图与质谱表 质谱图是以质核比（m/z）为横坐标，相对强度为纵坐标构成，一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰并规定其相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分比值表示。 质谱中的离子峰 分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，因此质谱图中的离子信号十分丰富，包括分子离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳态离子峰等。 分子离子 在有机结构分析和质谱解析过程中，分子离子具有特别重要的意义，它的存在为确定化合物的分子量提供了可靠的信息，根据分子离子和相邻荷质比较小的碎片离子的关系，可以判定化合物的类型和可能含有的官能团，由分子离子及其同位素的相对强度或高分辨仪测得的精确分子量，可推导化合物的分子式。 分子离子峰的识别 识别分子离子峰注意以下几点： ⑴在质谱中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰(同位素离子及准分子离子峰除外)； ⑵分子离子峰是奇电子离子峰； ⑶分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比小的碎片离子关系合理。 识别分子离子峰除需要考虑以上条件外，还要看其质荷比（即分子量）是否符合氮律。 氮律：有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数，含奇数氮的化合物分子量一定为奇数，反过来，质荷比为偶数的单电荷分子离子峰，不含氮或含偶数氮。 根据氮律，化合物若不含氮，假定的分子离子峰m/z为奇数，或化合物只含奇数个氮，假定的分子离子峰的m/z为偶数，则均不是分子离子峰。 分子离子峰的相对强弱 芳环（包括芳杂环）〉脂环化合物〉硫醚、硫酮〉共轭烯烃，这些化合物的有较