在许多变化过程中会同时伴随着物质聚集态的变化.docVIP

第3章 相平衡 在许多变化过程中会同时伴随着物质聚集态的变化, 即相态变化，因此讨论相变化时的规律是物理化学的重要内容之一，本章将介绍相平衡系统发生变化时所遵循的规律。 3.1 相律和单组分系统的相平衡 3.1.1相律 相律是研究相平衡系统中各因素对相态影响的一条基本定律，也称吉布斯相律. 可表述为: 相平衡系统中, 系统的自由度 f 等于系统的独立组分数 c 减去平衡的相数 p , 再加上可影响平衡的外界条件数 b . 数学表达式为：f = c + p – b. 下面分别介绍相律中的各物理量的具体含意： 相数p:系统中呈平衡的相的数目.气体总是以分子为单元均匀混合，故混合气体相数总为1。同样可相互溶解的溶液相数也为1；但不互溶的液体，相数就不是1；固体混合物的基本单元是颗粒，所以通常有几种固体物质的混合物系统的相数就是几。 独立组分数c:足以表示系统中各相组成所需的最少独立物种数,简称组分数或组元数. C = S – R – R’. S：指系统中所含的化学物质数, 称为系统的物种数。R是系统中独立的化学平衡数目；R’ 为系统中浓度关系限制条件数，只在同一相中应用。 如:由PCl5, PCl3 及Cl2 构成的平衡系统, 因存在化学平衡：PCl5＝PCl3 + Cl2故有: 若开始时只有PCl5 存在(或指定PCl3、Cl2物质的量之比为1:1)，那么平衡时系统的独立组分数为： 自由度数f: 在不引起旧相消失和新相形成的前提下, 可以在一定范围独立变动的强度性质的数目， 也称独立变量数. 例如: 水以单一液相存在时, 在一定范围内，温度和压力均可随意改变而水的液态不会改变，故该系统有两个自由度 f =2； 当水与其蒸汽平衡共存为系统时, 若任意指定压力，为保持水与水蒸气两相存在，温度只能是水在该压力下的沸点，否则就会引起其中一相消失；同样，若指定温度，压力只能是水在该温度下的饱和蒸气压，否则就会引起其中一相消失。故自由度 f =1 可影响平衡的外界条件数b: 在不考虑电场、磁场的影响一般情况下，能影响系统相平衡状态的外界条件是指温度和压力这两个因素, 即 b =2. 所以通常相律的形式为： f =c-p+2 相律的推导: 对由 S种物质组成的 P个相的多相平衡系统, 根据相平衡条件则系统中每种物质在各相中的化学势相等，因此每一种物质有P－1个化学势相等的方程式，故S种物质共有S(P－1)个化学势相等的方程式。 考虑各物质间的化学平衡, 存在一对化学平衡, 就有一个化学平衡条件. 若存在R对相互独立的化学平衡, 就有R个关联方程式. 若各物质间存在R’个限制物质相对含量(或浓度)比例的条件, 则各物质又存在R’个关联方程式.：关联各变量的方程式总数为 P×(S-1)+R+R’， 不考虑电场、磁场等情况下,决定相平衡系统相态的总变量有温度、压力及各相中S-1种物质的相对含量. 有P个相系统的总变量数为 P×(S-1)+2。根据 自由度数 = 总变量数 － 总方程式数 可得到相律的数学表达式f =C-P +2 3.1.2单组分系统的相图 表示平衡系统的组成与温度、压力之间关系的图称为相图，又称平衡状态图。相图是讨论相平衡的基础，通过相图可以了解在一定条件下，系统中有几相、各相组成与含量以及条件变化时系统中相态的变化及方向和限度。 对由纯物质组成的单组分系统，可由气、液、固三种相态，可能存在的相平衡有气液、气固、液固平衡。在一定温度下当液体与其蒸气达到气液相平衡时蒸气的压力称为液体在该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。液体蒸气压等于外压时对应的温度为该液体的沸点。 单组分系统的独立组分数c =1, 其相律的一般表达式为： 若为单相（P =1），f =2，独立变量为温度和压力；若为两相平衡共存（P =2），f =1，独立变量为温度或压力；若三相平衡共存（P =3），f =0，无独立变量。 下面以水为例讨论单组分的相平衡，表中是水的相平衡数据，根据这些数据可以绘制出水的相图。 图中OC线是水的蒸气压曲线或蒸发曲线，由不同温度下水的蒸气压数据绘制而成. OA线是冰的熔点曲线，由不同压力下冰的熔点绘制而成. OB线是冰的蒸气压曲线或升华曲线，由不同温度下冰的蒸气压曲线绘制而成.这三条曲线将水的相图划分成三个区域: AOB区为冰，AOC区为水，BOC区为水蒸气。系统在各区域内为单相态，根据相律，系统有两个自由度――温度和压力。在OC、OA、OB线上表示系统处于两相平衡共存状态，据相律，系统有一个自由度――温度或压力。例如OC线上任一点表示水与水蒸气平衡状态，若随意指定温度T1，则在T1温度下能保持水与水蒸气