一锅法制备pH响应性聚丙烯酰基乙二胺盐酸盐-卟啉-芴荧光聚合物.pdfVIP

Vol.35 高等 学校 化 学 学报 No.5 2014年5月 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1111~1118 doi:10.7503/ cjc 一锅法制备pH 响应性聚丙烯酰基乙二胺 盐酸盐-卟啉/ 芴荧光聚合物 刘 楠,武永刚,白利斌,王 园,黄海潮,赵洪池, 巴信武 (河北大学化学与环境科学学院,河北省化学生物学重点实验室,保定071002) 摘要 采用可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT)制备了含有双硫酯片段的聚N-叔丁基氧羰基-丙烯酰基乙二 胺(PBAEN). 利用一锅法制备出含卟啉(EPT)或芴(DEPF)单元的PBAEN. 经脱保护反应得到水溶性聚丙烯 酰基乙二胺盐酸盐-卟啉(PAEN-EPT)和聚丙烯酰基乙二胺盐酸盐-芴(PAEN-DEPF). PAEN-EPT 和PAEN- DEPF具有良好的水溶性,其中PAEN-EPT 的荧光量子产率达0.097. 当溶液pH逸7 时,PAEN-EPT和PAEN- DEPF均出现荧光猝灭现象. PAEN-EPT和PAEN-DEPF 的pH响应行为使得该类聚合物在水溶性荧光探针领 域具有潜在的应用前景. 关键词 水溶性;荧光聚合物;可逆加成-断裂链转移聚合法;点击反应;一锅法 中图分类号 O631 文献标志码 A 水溶性荧光聚合物能均匀地分散在水介质体系中,在生物技术及环境监测领域具有广泛的应用前 [1,2] 景 . 目前,水溶性荧光聚合物的制备方法主要有共聚法和化学修饰法. 共聚法是将荧光分子与单体 [3] [4] 直接共聚. 化学修饰法是将荧光分子键合到聚合物分子链上 . Richa等 通过Hoffman降解反应,使 酰胺基转变为胺基,然后将带有异氰酸酯键的荧光分子键合到胺基上. 该反应条件苛刻,并伴随链断 裂,使其应用受到限制. 因此探索高效与温和的反应体系是该领域研究的热点之一. 点击化学(Click chemistry)具有良好的选择性、模块性及官能团耐受性等特点,广泛应用于众多研 [5,6] 究领域 . 巯基与双键、炔和环氧基团组成反应体系是点击化学中重要的一类反应. 但由于巯基具有 较高的活性,在纯化及储存过程中易形成硫-硫键,导致随后的Click反应产率较低. 因此能否在同一 反应体系中同时完成巯基的制备和点击反应具有重要的研究价值. 双硫酯制备巯基的还原反应与巯 基/ 环氧官能团的Click反应相互兼容,且反应条件较为温和. 据此将环氧官能团引入荧光分子中,采 用一锅法,即巯基的制备与巯基/ 环氧官能团的Click反应同时进行,有望高效实现Click反应. 本文用可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT)制备了端基为双硫酯基团的聚N-叔丁基氧羰基-丙烯 酰基乙二胺(PBAEN). 由于单体N-叔丁基氧羰基-丙烯酰基乙二胺(N-Boc-AEN)的空间位阻较大,使 得所制备的聚合物具有较规整的结构. 用PBAEN和含有环氧官能团的卟啉(EPT)单体及芴(DEPF)单 [7] 体,采用一锅法 制备了含卟啉或芴的荧光聚合物,用红外光谱和核磁共振谱表征了单体及目标产物 的结构,利用紫外光谱和荧光光谱研究了荧光聚合物的水溶性及pH 响应性, 同时给出了相应的荧光 量子产率,研究结果表明,所制备的荧光聚合物不但具有良好的水溶性,而且具有pH调控行为. 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 乙二胺(EA)和四氢呋喃(THF),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;二碳酸二叔丁酯 收稿日期:2013-08-30. 基金项目:国家自然科学基金(批准号、河北省自然科学基金(批准号:B2013201174)和河北省教育厅基金(批准号: 2010015)资助. 联系人简介:巴信武,男,博士,教授,主要从事超支化高分子及其拓