低聚壳聚糖几何结构和物理化学属性的理论研究.pdfVIP

物理 学报 Acta Phys. Sin. Vol. 63, No. 7 (2014) 076102 低聚壳聚糖几何结构和物理化学属性的理论研究 李鑫 张梁 羊梦诗 储修祥 徐灿 陈亮 王悦悦 1)(浙江农林大学工程学院, 临安 311300) 2) (浙江农林大学理学院, 临安 311300) 3)(兰州大学磁学与磁性材料教育部重点实验室, 兰州 730000) ( 2013 年10 月15 日收到; 2013 年12 月11 日收到修改稿) 运用密度泛函B3LYP/6-31G+(d) 方法对gg 构象的低聚壳聚糖进行了结构优化、频率计算和电子结构, 并用更高精度的WB97XD/6-311+G(d, p) 方法计算了平均结合能及零点能校正, 分析了热力学性质. 结果表 明, 由于低聚壳聚糖中的氢键作用, 使其形成螺旋结构; 聚合度的增加, 使平均结合能随之下降, 结构的稳定 性增强; 在降解过程中, 均为放热反应, 验证了利用降温来提高降解产率的实验的可行性; 此外, 聚合度的增 加, 使能隙减小且快速收敛于聚合度为7 的6.99 eV, 稳定的反应活性与实验相符; HOMO、LUMO 的电子密 度分布表明, 化学活性集中在C 位的氨基、C 位的羟基以及链的两端位置. 该结果对低聚壳聚糖模型的建立 和低聚壳聚糖降解过程、活性位置以及物理化学属性的尺寸依赖等现象的研究有着指导意义. 关键词: 低聚壳聚糖, 几何结构, 尺寸效应, 电子性质 PACS: 61.46.–w, 31.15.E–, 82.60.–s, 31.10.+z DOI: 10.7498/aps.63.076102 3—7 的低聚壳聚糖的生理活性进行了深入研究, 发 1 引 言 现聚合度为3—7 的低聚壳聚糖可以使S180 肉瘤细 14 胞处在暂时停止分裂期. Schnupf 等 利用密度 壳聚糖是自然界唯一的一种阳性离子碱性多 泛函的B3LYP/6-31+G(d)1516 对另一种低聚多 糖, 在生物医学、食品、化工和环保应用等方面有着 糖——纤维素寡糖的不同聚合度的几何结构进 独特的功能性质14 . 但壳聚糖高分子一般不能 行优化, 并在密度泛函B97D17 、WB97X 和W- 直接溶于水, 而经降解得到的低聚壳聚糖不仅保持 B97XD 方法下进行了纤维素碎片的相对能 壳聚糖高分子的某些功能, 还具有许多独特的生 理活性和优越的功能性质57 . 所以国内外对壳 和水化能的分析. 然而, 不同聚合度的低聚壳聚 糖是否具有独特物理化学属性或物理化学属性的 聚糖资源的开发研究越来越重视, 尤其是壳聚糖 经酸水解、氧化或酶法降解制备的低聚壳聚糖及更 变化、尺寸效应等现象并未有详细的研究, 关于利 低分子质量的水溶性壳聚糖的多种独特功能性质 用密度泛函理论建立gg 构象低聚壳聚糖模型(gg 810 11