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* 循环伏安法 (Cyclic voltammetry) 金 山 Central China Normal University 华中师范大学化学学院 电化学反应的特征 电化学发展的三个阶段： 电化学热力学：平衡状态下的电化学体系 电化学动力学（电极过程动力学）：反应速度和机理 现代电化学：微观 电化学：研究电的作用和化学作用相互关系的化学分支。涉及通过电流所导致的化学变化以及通过化学反应来产生电能方面 的研究（电解池，原电池） 在电化学体系中，关心的是影响电荷在化学相界面之间，如电子导体（电极）和离子导体（电解质）之间迁移的过程和因素。 电－－界面 什么是电化学？ glass beaker or specially made cell electrolyte with or without added redox active solute magnetic stirrer copper wire disk working electrode, material of interest, or inert material, e.g. Au, Pt or glassy carbon epoxy resin or other inert and insulator Schematic diagram of a three electrode cell diaphragm, porous or ion conducting membrane graphite rod counter electrode second electrolyte Luggin capillary salt bridge Ag wire 1 mM AgNO3 Ag+/Ag reference electrode glass frit or ion conducting membrane inert gas, Ar or N2 inert gas blanket lid (not necessarily for sealing but stopping gas phase convection) 电化学装置？ 在一定扫描速率下，从起始电位正向扫描到转折电位期间，溶液中Red被氧化生成Ox，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位变到原起始电位期间，在指示电极表面生成的Ox 被还原生成Red ，产生还原电流。 i—E曲线 循环伏安法 电化学技术？ Initial potential Final potential 如何理解此呈峰状的电流－电位曲线 ? 还原 循环伏安技术的几个重要参数 图形解析 可逆性判断 可用来计算电极面积和扩散系数 循环伏安技术的几个重要参数 图形解析 可逆性判断 可用来计算电极面积和扩散系数 ipa与相应v1/2的关系曲线 increasing scan rate Efp Ebp Ibp Ifp i E steady state i~E curve, u ?0 iLf 问题1： 当υ→0时，Ip→0，据此可以认为采用很慢的扫描速度时不出现氧化还原电流吗？ 问题2： 电极反应的“可逆性” 与热力学中的可逆性意义是否相同？ 电极反应的“可逆性” 循环伏安图中，可逆性与电子转移速率相对于扩散传质速率是否足够快有关。 ? 如果反应速率足够快，则界面的O、R浓度符合能斯特公式。即可以看作可逆，反应物的表面浓度与电极电势的关系可以用能斯特公式描述。 ? 当扫描速度增大时，扩散传质速率加快，电子转移速率与质量传递相比，不能维持Nernst方程，电极反应从可逆转向不可逆。 *