分子长程作用导致的电子态转移半径典量子理论.pdfVIP

维普资讯 ④ 弓3了 无机化学学报 V0】 15．No．3 CHINES．E JOURNAL OF INORGANIC CHEMJSTRY Mav， l999 分子长程作用导致的电子态转移半径典量子理论 、 张 昀 闰志元 √李重德 ． 、- - 一 ’。-_ · 一 ． _ (南京大学化学化I学院，南京 2l00936) (=15 以芈经典量子力学方法发展 了一个厂艾‘的理论 ，用_米描述分 子间长程作用 r碰撞 导毁的电 ， 态跃迁过程。运用分子间特别是线性分子间的一级静电Hamiltonian推导碰撞导致的电 岳跃迁矩 辟元的表达式，分别考虑 r共振和近共振两种能量转咎 的情形 ，获得 了对应于 电子和分 f转动运动 的选律 并将理论表达式用于碰撞 导致 的碘分子 带 她 和 Dn．离 子对态 的数值计算 关键词： 坌± 量堡 里 分类号 ： o6 ———忸’—～ -能、量转—移—／ 0 引 言 分子间相互作用与态一态跃迁动力学关系的研究在过去几十年 中一直被人们关注 。在许 多 情况下 ，分子间的短程排斥相互作用在碰撞导致的态一态跃迁过程 中起着更为重要 的作用。这 样的态一态跃迁是非绝热过程 。另一方面 ，当存在长程相互作用时 ，大多是近共振的．与分子某 一 特定振动模式相关的态一态跃迁是完全绝热或部分绝热的，所 可能完全独立于分子的振 动．这样的绝热近似在某些情况下大大简化 了从初态到终态跃迁的理论研究 。。。 在态一态跃迁动力学 中，碰撞导致 的V—V、V—R和 V—T过程 已得到广泛研究。然而 ，当涉及 碰撞导致的电子态跃迁时，情况就相当复杂 了。因为有时要获得终态的信息相当困难 ．几乎 可能知道终态是否通过分子 间单次作用集聚 。在 往的研究中，碰撞导致的电子态跃迁 只能 由 动力学数据推测 ，尚无有关这样跃迁的选择规律 】 l 理论部分 假设分子A和B通过长程相互作用接近 。在无微扰存在时，体系含时间的Shrodinger方程 为 】=I} 。 (； ， ； ， ：f) (1 1) = (A，臼 {m， B； )一孵 (rl^． ^；f)螂 (j日， 日；f) (1—2) 这里 (‰ ．‰ ； ， f)为描述体系电子与核运动的总波函数 。 (；，p、f)和 7 ， 4Z稿 日期：199809—16 收修改稿 日期：1998—04-97 江苏省 自然科学摹垒资助项 目(No．BK97020】。 越讯联系凡 。 第 作音简介 ：张 昀．男，2 岁．硕士研究生I研究方向；激光化学 激发志化学 维普资讯 第 3期 张 昀等 ：分子长程作用导致的电子态转移半径典量子理沦 ·325 · f)为无徽扰时A、B分子的波 函数 。 i，e分别为 A、B分子 中的第 t、J个电子在实验坐标中 的矢量 。p… 分别为 A、B分子中第 m、n个核的简正坐标 。式 II中的总渡 函数可展开成完 全系 ：