金属有机化学一.pdfVIP

有机金属化学 有机金属化学是现代化学发展最迅速的领域之一，是无机化 学、配位化学和有机化学形成的交叉学科。100多年前制备的 Zeise盐(分子式为Na[PtCl (C H )]) ，是人们在有机金属化学领域 3 2 4 迈出的第一大步。本世纪初，由W. Hieber所发展起来的过渡金 属羰基化合物， 进一步推动了有机金属化学的发展。五十年代 初，G. Pansan等合成出第一个环戊二烯类金属化合物— 二茂 铁；随后，E. O. Fischer测定和描述了二茂铁的结构，即由上下 两个平行的环戊二烯与一个铁原子配位而形成的夹心结构。 两年后，Ziegler发现，TiCl /AlEt 催化体系能够在常温 4 3 压下催化乙烯聚合。Natta扩展了这一催化体系，并将 运用于丙烯、丁烯和丁二烯的聚合反应。Ziegler−Natta 化体系在工业上得到广泛的应用，极大地改善了人类 生活质量，拓展了生存空间。如果说二茂铁的合成为 机金属化学开辟了广阔的研究领域，那么Ziegler−Natta 化剂的发现则拉开了有机金属化学实际应用的大幕。 而现代谱学分析(例如，IR ，NMR ，MS ，ESR等技术)和四圆 X−射线单晶衍射方法，为表征有机金属化学化合物的分 子、电子结构，以及有机金属化学反应，提供了有效研究的 手段；同时，它们也是有机金属化学发展的凭籍和保证。这 一切都使得有机金属化学在以后的30多年里迅速发展起来。 因此我们可以看到，作为这一发展的持续，Kaminsky在八十 年代初又发现了茂金属催化体系(Cp ZrCl /MAO) ，为有机金 2 2 属化学在高分子工业中的应用，开拓了广阔的前景。事实 上，有机金属化学的发展并不仅仅提供了一系列高活性、高 选择性的新型催化剂，而且为从分子水平上设计和理解催化 这个“ 黑箱” ，提供了科学的依据。 2. 有机金属化学发展历史大事记 1760年 在巴黎军事药学院—有机金属化学的摇篮，Cadet等利用金属 钴盐合成了一种密写墨水。由于钴盐的矿物中含有氧化砷， 所以分离后得到砷的化合物: As O + 4CH COOK“ Cadet’s fuming liquid”(含有[(CH ) As] O) 2 3 3 3 2 2 这是人类合成的第一个有机金属化合物 1807年 Zeise盐的发现，Na[PtCl (C H )] 。这是第一个含烯烃配 3 2 4 体的有机金属化合物 1840年 R. W. Bunsen合成和研究了R As−AsR 类型化合物 2 2 1849年 E. Frankland研究了如下反应： ZnI + C H 2 4 10 C H I + Zn 2 5 (C H ) Zn + C H ZnI + ZnI 2 5 2 2 5 2 他采用无氧无水(H2 气氛)的技术合成化合物 1850年 E. Frankland成功制备出汞、锡、硼的有机金属化合物： 2CH X + 2Na/Hg (CH ) Hg + 2NaX 3 3 2 还有：(C H ) Sn, (CH ) B