超越简谐水平的稳定同位素平衡分馏计算.pdfVIP

全国岩石学与地球动力学研讨会论文摘要(20lO年，北京大学) 超越简谐水平的稳定同位素平衡分馏计算 刘琪刘耘‘ 稳定同位素的发现以及随后发现轻元素在自然界中的普遍分馏，标志了稳定同位素地球化学研 和Mayer先后发表了两篇具有重要影响力的文章，文章通过对同位素体系热力学性质及其量子效应 的分析，从理论上系统地阐述了同位素平衡分馏机制以及其分馏系数的计算方法，而且还指出稳定 同位素在地质测温上的应用，从而开创了“稳定同位素地球化学”这一领域。对于这套求解分馏系数 子间各振动自由度上的频率就可以通过计算得到它们之间同位素交换到达平衡时的分馏系数。在此 之后长达60年的时间里，不断有人以这一模型为基础来拓宽和加深对同位素领域的认知，同时也推 动整个稳定同位素地球化学研究的发展。 同位素平衡分馏究其本质是由于同位素间质量上的差异造成的，这种质量上的不同决定了在同 位素交换反应达到平衡时生成物和反应物的能量差别。由于同位素交换反应的自由能之差非常小， 使用通常求解自由能之差的方法会导致很大的数值误差，所以，必须使用别的方法。如果引入热力 学配分函数的概念，不同分子或矿物之间的分馏系数能表示成它们之间配分函数比率的比值，这在 型中，这种比率得到了进一步的简化，即只考虑平动能、转动能和振动能三种较宏观的能量项，并 结果称之为“约化配分函数比率”，记作RPFR，即： RPFR：1-[ujexp(-u,*／2)[1-exp(-u,)]．／ ／11 Mexp(-％，zJLl—exp【一珥)】 ， 其中，i代表的是振动自由度，对于含有n个原子的分子，／=3n．6(线性分子i=3n．5)，U由∥／ h为普朗克常量，c为光速，w为振动频率(cm以)，k玻尔兹曼常数，r为绝对温度，U’和甜则分 别表示分子具有较重和较轻同位素的情况。 该模型基于简谐振动和刚性转子近似，和实际情况难免会有些出入，即分子实际的内部振动远 比简谐振动复杂，而伴随着分子的振动，分子键长也必然是随时间变化的。为了提高理论预测精度， et 似工作便是Richet 或Urey模型的非谐校正、转振耦合校正以及量子力学转动校正。 eta1． 最近，我们在前人工作的基础上，对超越简谐近似的Urey模型校正项进行了重新改进(Liu 20lo)。我们首先改进了Richet等人所使用的振动激发态的非谐校正公式，使数值误差尽可能地降到 最低；其次，我们考虑了Richer等人忽略的贡献项，其一便是由于转动的非刚性所引起的离心形变 效应；其二是几乎所有前人都没有考虑过的“内转子校正”。内转子是使简谐近似产生严重误差的效 应之一，它属于一种特殊的振动形式，在许多分子内部都很普遍。内转子占据着一个或几个分子振 动自由度，表现为分子内部的一部分相对另一部分发生相对转动。这种运动在基态时更接近简谐振 动，但在高激发态时就趋向于自由地转动。该方面的先驱认识工作是由Piter完成的，之后内转子的 理论便逐步趋于完善，但却由于在从头计算方面上的笨重而很难得到广泛应用。为此，Truhlar以及 McClurg等都进行了针对性的改进。通过简谐振动与自由转子的内插公式，现在我们已经可以通过 量子化学计算手段比较精确地得到内转子的贡献。 我们的计算结果显示，零点能非谐校正的影响随温度的增加而减小，零点能转振耦合的影响不 随温度变化，振动和振动以及振动和转动的耦合作用对振动激发态的贡献随温度的增加而影响趋于 变大，量子力学转动对小分子的影响较大并随温度增大而影响变小。内转子的对配方函数比率的贡 献相对较小。 580 全国岩石学与地球动力学研讨会论文摘要(20lo_杰lz，北京大学) 正后的精确配分函数，也可以应用到化学反应动力学计算上或者稳定同位素动力学分馏计算上。 参考文献 J．and of constantsfor (1)Bigeleisen M．G．(1947)