紫外光谱学讲稿.pptVIP

紫外/可见光谱学 一、紫外/可见光谱学原理 1、电磁波谱 紫外/可见光谱是电磁波谱的一部分。电磁波谱含多种形式：无线电波、红外线、宇宙射线等（图1）。电磁波是一种能量，紫外/可见光谱的能量范围是：1~20ev,用波长来表示：λ~1μm~0.05 μm 1000nm~50nm。 紫外/可见光谱分为三个区： uv1 远紫外 50~200nm 近紫外 200~400nm 研究 可见 400~900nm 较多 图1 电磁波谱 2、紫外/可见光谱的来源 当辐射（光）作用于物质时，会产生一系列过程，包括反射、散射、吸收、荧光和磷光（吸收再发射）、光化学反应（吸收及键断裂）。物质吸收紫外/可见光引起电子能级间的跃迁而产生的吸收光谱叫紫外/可见光谱即电子光谱。（图2，3） 图4为分子中的电子跃迁和光谱图。 图2 分子中的电子跃迁 图3 分子中电子跃迁和吸收光谱 图4 原子中的电子跃迁和吸收光谱 二、典型化合物的紫外/可见光谱（电子光谱） （一）有机化合物的电子光谱 1、电子跃迁类型（分子中电子跃迁能级。图5） 图5 电子跃迁能级 2、发色团、助色团和吸收带 发色团：含不饱和键，能吸收紫外/可见光，产生pi-pi或 n-pi跃迁的基团。 助色团：含未成键电子，本身不产生吸收峰，但与发色团相连，能使发色团吸收峰向长波方向移动，吸收强度增强的杂原子基团。 吸收带：吸收峰波带位置，有四种： 1、R吸收带 2、K吸收带 3、B吸收带 4、E吸收带（图6） 图6 苯环上带发色团时的吸收光谱 3、影响吸收光谱的因素 （1）溶剂的影响 溶剂极性对光谱分辨率的影响 图7 溶剂极性对吸收谱带位置影响（表1） （2）分子结构对谱带影响 共轭效应（表2） 分子互变异构和几何异构（图8、9） 分子基团取代引起谱带位移（经验计算规则见周名成131~145） 表1 溶剂极性对吸收谱带位置影响 极性溶剂中：n-pi跃迁带蓝移，向短波移 pi-pi跃迁带红移，向长波移 例如：CH3-CO-CH C- CH3 2 异丙叉丙酮的溶剂效应 跃迁 在正己烷中 氯仿中 甲醇中 水中（极性增） n-pi 329 nm 315 309 306 （蓝移） pi-pi 230 238 237 243 （红移） 表2 共轭效应 同类物：CH3- C C n-CH3 n 1 2 3 4 5 6 λ 180 217 268 304 334 364 nm 共轭大，红移 图7 1，2，4，5-四氮苯在不同条件下的吸收光谱 （气态四氮苯，环己烷中四氮苯，水中四氮苯） 图8 互变异构 图9 几何异构 取代基引起谱带位移的经验计算规则 （二）无机物及其配合物的吸收光谱 电荷迁移跃迁光谱（荷移光谱，见周名成100~104页） 配位场跃迁光谱（d-d和f-f跃迁,见周名成105~118页） 影响因素： 1、光谱与金属本身的d或f电子数有关 2、配体相同时与金属有关 3、金属相同时与配体性质有关（铜氨配合物图） 邻二氮菲为电子给予体，金属离子为电子接受体 可产生荷移吸收 图10 铜氨配合物 三、紫外/可见光谱仪及结构 1、组成结构 光源 单色器 样品室 检测器 色散装置（图3-1棱镜和光栅） 检测器（图3-2，3-3光电倍增管和光电二级管） 2、 传统的分光光度计（光谱仪图3-4） 3、二级管阵列分光光度计（图3-5） 4、单光束仪器（图3-6） 5、双光束仪器（图3-7） 6、分析中心的紫外/可见光谱仪和附件介绍 图3-1 色散装置 图3-2 检测器：光电倍增管 图3-3 检测器：光电二极管 图3-4 传统光谱仪 图3-5 二极管阵列光谱仪 图3-6 二极管阵列光谱仪光路图 图3-7 双光束光谱仪光学系统 四、紫外/可见光谱法在科学研究中的应用 （一）定性和定量分析 1、定性 有机物简单结构分析（无机物定性用发射和能谱） 2、定量分析 常规单一组份定量 多组份定量 双波长和三波长法 导数光谱法（图4-1） 图4-1 高斯吸收峰的导数光谱 图4-2 混合体系的分辩率提高 图4-3 二阶导数光谱法测定阿司匹林中的水杨酸 （二）物质结构参数的测定（图4-4） 振动常数ωe △ν +2 ωe Xe △ν + △ 2ν （波数的二次逐差） 力常数Ke 4π2C2μω2e 电子激发能Ee h.c. νmin h.c/λ max 等测定. （三）配合物构型估计和配位数的确定 研究化学反应的动力学和反应机理 （四）反应热力学研究 （五）电化学方面研究 图4-4 碘分子结构参数测定 图4-5 反应动力学研究 图4-6 反应热力学研究 图4-7 电化