紫外课件-1,10：12.ppt

第三章 紫外-可见光谱 基本原理 2. 物质对光的选择性吸收 能级跃迁 讨论： 光的波长越短（频率越高），其能量越大。 单色光：单波长的光 由具有相同能量的光子组成 紫外光区：近紫外区10 - 200 nm （真空紫外区） 远紫外区200 - 400 nm 可见光区：400-750 nm 分子吸收光谱与电子跃迁 形成单键的电子称σ键电子；形成双键的电子称π键电子；未成键的孤对电子称为n电子或P 电子。 轨道能级的能量依次为: σ* л* n л σ 电子能级的跃迁主要是价电子吸收一定波长电磁波发生的跃迁。 ?⑴　σ→σ＊跃迁 ? ⑶ π→π＊跃迁 光的吸收定律 朗伯—比耳定律数学表达式 透光度 透光率 T 吸收曲线在分析物质时的分析原理： 基本概念之—生色团与助色团 基本概念之—红移与蓝移 紫外-可见光谱仪 2.1.1 紫外光谱仪的主要组成部分 紫外-可见分光光度计工作原理：由光源产生的连 续辐射，经单色器后获得单色光，该光通过液槽中 的待测溶液后，一部分被待测溶液所吸收，未被吸 收的光到达光检测器，由光信号转变成电信号并加 以放大，最后将信号数据显示并记录得到谱图。 影响λmax的因素 1 共轭效应（conjugationg effect） π→π共轭 何为π→π共轭效应？ 主要针对发色团 π→π*能量差→降低降低分子能量→ 有利于 π→π* 跃迁→λmax红移 1 共轭效应（conjugationg effect） p – π共轭 何为p – π共轭效应？ 主要针对助色团：-OH,-NH2等 降低π→π*能量差→降低降低分子能量→ 有 利于π→π* 跃迁→λmax红移 1 共轭效应（conjugationg effect） 超共轭共轭 何为超共轭效应？ 主要饱和烷基：-CH3,-C2H5等 降低π→π*能量差→降低降低分子能量→ 有 利于π→π* 跃迁→λmax红移 2 立体效应 steric effect 空间异构 何为空间异构？ 主要针对还有含有共轭平面结构的分子 影响：共轭体系处于同于平面→有效共轭 λmax红移； 基团拥挤→共轭体系不处于同于平面 →不利于共轭→λmax蓝移 顺反异构 何为顺反异构？ 顺反异构多指双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体 主要针对顺反异构体 影响：反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，π→π*跃迁能量较小，λmax位于长波端 跨环效应（transannular effect） 何为跨环效应：跨环效应是指非共轭基团之间的相互作用。分子中两个非共轭生色团处于环状体系中，有利于π轨道间的重迭，而引起紫外光谱发生变化，这种作用称跨环效应 主要针对：环状化合物 影响： CH2 CH—CH2—C 例: 3 溶剂极性、pH对λmax的影响 溶剂极性对λmax的影响 ①π→π*跃迁 溶剂极性对λmax的影响 ②n→π*跃迁 溶液pH对λmax的影响 现象：碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大 化学解释：如酚类化合物和苯胺类化合物，由于在酸性、碱性溶液中的解离情况不同 光谱实质：解离情况不同影响共轭系统的长短，导致吸收光谱也不同 紫外吸收光谱与分子结构的关系 非共轭有机化合物 ① 饱和化合物：烷烃、饱和醚、饱和醇、卤代烃、胺类等 规律1：多烷烃和含杂原子的饱和化合物在近紫外区也没有 吸收， 规律2：同一碳原子上杂原子数目愈多，入max愈向长波方向移动，其 吸收可能进入近紫外区。 例如CH3Cl入max 173 nm, CH2Cl2入max 220 nm, CHCl3入max 237 nm, CCl4入max 257 nm。 总则：一般不考虑饱和化合物的紫外吸收 紫外吸收光谱与分子结构的关系 ② 烯、炔及其衍生物 规律1：非共轭烯π→π*跃迁入max一般位于200nm 以下的远紫外区 例：CH2 CH2 ?max 165nm HC≡CH ?max 173nm 规律2：超共轭或p- π共轭可以引起此类化合物入max 红移，一般任处于远紫外区，故不作考虑 如 CH3 2C C CH3 2 λmax 197nm. 总则：一般不考虑此类化合物的紫外吸收 含杂原子的双键化合物的紫外光谱 ① 羰基化合物：醛酮类化合物 规律1：醛、酮类化合物C＝O的π→π*跃迁位于远紫 外区 规律2：n→π*跃迁（属于禁阻跃迁）入max270－300 nm，ε＜100 总则：入max270－300 nm处的峰来鉴定醛、酮羰基存在 含杂原子的双键化合物的紫外光谱 ① 羰基化合物：羧酸、酯类、酰氯、酰胺类 规律：由于杂原子的引入，n→π*跃迁入max显著蓝移 原因：于杂原子上未成键的n轨道通过共