简明结构化学教程（ 第三版 教学课件 作者 夏少武 编著 第六章.ppt

尚辅网 尚辅网 6.1 概述 配位化合物简称配合物，又称络合物，它是由中心金属离子(或原子)(M)与若干配位体(L)形成的化合物(MLn)。 中心离子(或原子)通常是过渡金属和稀土金属元素。 配合物分子中只含一个中心离子(或原子)称为单核配合物，含有两个以上的叫多核配合物。 如果配体只用一对孤电子与中心离子(或原子)配位成键，叫做一个配位点，这样的配体叫做单齿配体，如F-、NH3等。 6.2 配合物的价键理论 配合物的价键理论认为配合物可分为电价配合物和共价配合物两类。 电价配合物认为中心离子与配位体依靠静电引力结合，称为电价配键，相应的配合物称为电价配合物，这种配合物相当普遍地存在着。 共价配合物是配体的孤对电子与中心离子(或原子)的空价轨道形成σ配键的化合物。 6.3 晶体场理论 6.3.1 中心离子d轨道能级的分裂 1.正八面体场中d轨道能级的分裂 6.3.1 中心离子d轨道能级的分裂 6.3.1 中心离子d轨道能级的分裂 （6-1） （6-2） （6-3） （6-4） 6.3.1 中心离子d轨道能级的分裂 2.正四面体场中d轨道能级的分裂 6.3.1 中心离子d轨道能级的分裂 6.3.1 中心离子d轨道能级的分裂 3.影响分裂能的因素 （1）配体的影响 对同一中心金属离子，Δ值随配体不同而变化，大致顺序为： 6.3.1 中心离子d轨道能级的分裂 （2）中心离子价态的影响 6.3.1 中心离子d轨道能级的分裂 （3）周期表中周期数的影响 同配位体、同价数的同族元素配离子的Δ值，随所处周期数的增大而增大，第二过渡元素比第一过渡元素Δ值增大约40%～50%，第三周期过渡金属元素比第二周期过渡金属元素又增大约20%～25%。 6.3.2 中心离子d电子的排布——高自旋态和低自旋态 6.3.2 中心离子d电子的排布——高自旋态和低自旋态 1.ΔP强场低自旋态 2.ΔP弱场高自旋态 6.3.3 晶体场稳定化能 6.3.4 姜-泰勒(John-Teller)效应 配位数为6的配合物是八面体构型，其中有些并非是正八面体，而是变形的八面体构型。 晶体场理论提出了d轨道能级分裂和稳定化能概念，在解释配合物的构型、稳定性、磁性、光谱等方面取得了很大成功。 6.4 配合物的分子轨道理论初步 6.4.1 金属离子的原子轨道分组 6.4.2 配体的σ群轨道 1.金属离子的s轨道 6.4.2 配体的σ群轨道 2.中心离子p轨道 3.中心离子的d轨道 6.4.3 π分子轨道 6.4.3 π分子轨道 6.5 σ-π配键及有关配合物 6.5.1 金属羰基配合物中的σ-π配键 配键过渡金属与CO形成的配合物称为金属羰基配合物，如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等。 6.5.2 π配合物的σ-π配键 6.5.3 金属夹心配合物 6.6 硼烷与缺电子多中心键 6.6.1 硼烷的定义与分类 1.闭型 6.6.1 硼烷的定义与分类 2.巢型 6.6.1 硼烷的定义与分类 3.网型 6.6.2 三中心双电子键 1.BHB三中心双电子键 6.6.2 三中心双电子键 2.对形成三中心双电子键原因的分析 某些原子的价电子数等于价轨道数，通常称为等电子原子，如氢、碳为等电子原子。 价电子数多于价轨道数的原子，如氧、氦等为多电子原子。 价电子数少于价轨道数的原子，如硼、铝、铍等为缺电子原子。 6.6.3 惠特规则 惠特规则如下：①封闭型硼烷负离子BnH2-n的骨架键电子对数等于n+1；②巢型硼烷BnHn+4的骨架键电子对数等于n+2；③网型硼烷BnHn+6的骨架键电子对数等于n+3。 6.7 基本例题解 正八面体配离子［Ni(H2O)6］2+和［Ni(en)3］2+的吸收光谱见图6-21所示，说明配离子的颜色(en表示乙二胺)。 解［Ni(H2O)6］2+的吸收光谱如图中实线所示，在可见光区有两个吸收峰，分别对应可见光区的蓝、红区域，而对绿、黄区域几乎不吸收，因此配离子应为浅绿色。［Ni(en)3］2+配离子的吸收光谱如图中虚线所示，在可见光区有一个吸收峰，对应于可见光区的绿、黄区域，所以配离子应为紫色。 尚辅网 尚辅网 尚辅网 尚辅网 尚辅网 简明结构化学教程 尚辅网 第六章 配合物的化学键理论 配合物的价键理论 2 晶体场理论 3 配合物的分子轨道理论初步 4 σ-π配键及有关配合物 5 硼烷与缺电子多中心键