简明结构化学教程（ 第三版 教学课件 作者 夏少武 编著 第四章.ppt

尚辅网 尚辅网 4.1.1 氢分子离子的薛定谔方程 （4-1） （4-2） （4-3） 4.1.2 变分法简介 1.变分原理 根据平均值假设(假设4)，能量平均值式(1-35)为： （4-4） 能量平均值ε为： （4-5） 4.1.2 变分法简介 2.线性变分法 通常根据体系的物理状态，选择适当的试探函数，以期使用比较少的参数经过不太复杂的计算得到较好的结果。同时还要求试探函数符合波函数的合格条件。在量子化学中常采用线性变分法，也就是用一组已知函数χ1,χ2,…,χr的线性组合来表示试探函数φ，即： φ=C1χ1+C2χ2+…+Crχ (4-6) 4.1.3 用线性变分法求解H+2的薛定谔方程 根据前述，试探函数选为两个氢原子的基态波函数 和 的线性组合： （4-7） （4-8） （4-8‘） 4.1.3 用线性变分法求解H+2的薛定谔方程 （4-9） 4.1.3 用线性变分法求解H+2的薛定谔方程 （4-10） （4-11） （4-11’） （4-12） （4-12‘） 4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果的分析 1.Sa,b，Ha,a，Ha,b的意义 （1）Sa,b称为重叠积分 （4-13） 4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果的分析 （2）Ha,a或Hb,b称为库仑积分，又称α积分 （4-14） 4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果的分析 （3）Ha,b称为交换积分或共振积分，又称β积分 （4-15） 4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果的分析 2. 体系的能量 4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果的分析 （4-16） （4-16’） 4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果的分析 3.电子密度分布等值线平面图 （4-17） （4-17‘） 4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果的分析 4.分子轨道平面等值线图 4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果的分析 5.对 形成共价键的认识 从能量角度看，H+2中的电子具有动能和势能，势能包括电子与原子核之间的吸引能和电子之间的排斥能。当原子相互接近时，引起体系动能和势能的变化，维里(Virial)定理指出，H与H+形成稳定的化学键，即核间距R=Re(平衡核距离)时，电子的动能增加，势能降低，且动能增加值为势能降低值的一半，即：