等离子体技术制备氧化硅阻隔层薄膜研究.pdfVIP

等离子体技术制备氧化硅阻隔层薄膜的研究 北京印刷学院印刷与包装材料物理与技术北京市重点实验室，北京大兴，102600 陈强,孙运金，周美丽，韩而立，杨丽珍，张跃飞，李朝阳 摘要：针对高阻隔包装的不断发展、对新技术要求的不断增加，以及人们对保护环境、 节约能源、建立和谐社会更深入的认识，我们采用无任何污染的等离子体技术，进行 SiOx 薄膜的沉积及其在高阻隔包装中的应用研究。具体为：（1）电子束蒸发氧化硅；（2）离子源 辅助电子束蒸发氧化硅；（3）磁控溅射沉积氧化硅；（4）离子源辅助磁控溅射沉积氧化硅； （5）等离子体化学气相沉积 SiOx等，并对所沉积的薄膜进行结构性能的比较研究。 前言 包装工业发展速度惊人。仅我国2000年塑料包装材料用量为300万吨，2005年为430 万吨，增长速度为8.8%；如按7.6%速度发展，至2010年塑料包装材料将达520万吨[1]。 先前的阻隔包装为如纸张、PE、PP、PET、PVDC和 PVC等。因阻隔性差，它们的应用受 到限制。后来发展复合阻隔膜，如三层复合膜PA/粘合剂/PE、五层复合膜LDPE/粘合剂/EVOH/ 粘合剂/LDPE等，阻隔性能有所提高，但工艺复杂、回收困难、污染环境、成本高[2] 。采用 蒸镀铝箔/薄膜镀铝作为阻隔层，工艺简单，对空气、水分阻隔性高，但镀铝薄膜存在的问 题是不透明、附着力低、不适宜用于微波加工、不能用金属探测器检查、消耗资源和能源量 大、有一定的环境污染等问题 [3] 。上世纪八十年代末，在西方发达国家出现了蒸镀或化学 气相沉积SiOx阻隔层的包装材料研究，九十年代进行以SiOx高阻隔性包装材料的批量生产 [4]。新一代阻隔薄膜表现出：(1)阻隔性高；（2）成本低；(3)制造工艺简单；(4)产品性 能优；（5）应用范围广等特点。同时，SiOx阻隔层的优异性能及其取得的非常引人注目成就， 又开发出许多潜在应用市场。如饮料、啤酒、农药等软包装[5]。 等离子体沉积技术是一种较为新颖制备薄膜的方法。它所制备的薄膜具有（1）成分均 一、表面结构均匀、 无针孔；（2）附着力牢；（3）稳定性好等优点[6]。而采用等离子体技 术制备阻隔层薄膜有（1）沉积速率快；（2）可沉积的材料范围广；（3）一次性工艺、无任 何污染等性能。既可以以通过等离子体产生高温热的方式进行物理沉积，也可以通过将有机 无机单体经等离子体放电，利用等离子体中电子能量在1～10eV之间将化学键断裂，在基材 表面进行化学沉积聚合形成一层均匀致密的薄膜。 因此，目前国外氧化硅薄膜的制备方法主要都采用等离子体技术，如物理沉积法（PVD） 和化学气相沉积法（PECVD）[7,8]。物理蒸镀法技术较成熟，主要包括磁控溅射等离子体镀 膜技术和电子束等离子体蒸镀技术。此类技术是采用 SiO,SiO为蒸发溅射材料，在等离子 2 体作用下变成活性粒子在基材薄膜表面沉积。蒸发沉积法速率较高 （连续生产时最高达 130nm/s左右），但镀膜均匀性、有机基材耐温性和氧化硅的脆性等问题使蒸发制备氧化硅 阻隔层的应用有一定的限制[9]；磁控溅射技术使沉积薄膜的性能大大提高，但较低的沉积 速率使这项技术在制备阻隔层应用中没有广泛推广。采用单体如硅烷、八甲基硅氧烷、六甲 机硅氧烷或四甲级硅氧烷等在等离子体的作用下，化学链的离解，产生活性反应基团，化学 气相沉积制备氧化硅较早应用在附加值较高的微电子工业。沉积速率慢、生产成本高使等离 子体化学气相沉积氧化硅在其他工业，如阻隔层的制备，一直不能得到发展。但化学法制备 的薄膜高性能、高附着力使人们对等离子体化学制备氧化硅的研究没有停止。 本文结合北京印刷学院等离子体物理及材料研究室的多年工作积累[10-14]，介绍了采 用目前制备氧化硅的几种方法进行氧化硅阻隔层沉积、所制备薄膜的性能测试、以及工业应 用的可能性分析。 实验设备和仪器 实验采用的等离子体设备主要有：（1）10KW电子束蒸发设备；（2）5KW离子源设备；（3） 500W磁控溅射等离子体；（4）500W电容耦合射频/高频等离子体；（5）500W电感耦合射频 等离子体等。 物理蒸发沉积氧化硅所采用的原料为：SiO和SiO；等离子体化学气相沉积SiOx膜， 2 采用单体为：八甲基硅氧烷、六甲基硅氧烷和四甲基硅氧