第二章__点缺陷.ppt

现象：白色的 在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白 色。 原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能 捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。 色心：这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中心。 中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。 举例 1）带一个正电荷的阴离子空位 ——α中心： 2）捕获一个电子的阴离子空位 ——F色心： 3）捕获两个电子的阴离子空位 ——F’色心： 4）捕获一个空穴的阳离子空位 ——V1中心： 5）捕获两个空穴的阳离子空位 ——V2中心： 分类 （二）、由于间隙正离子，使金属离子过剩 Zn1+x和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。 图3.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II） e 缺陷反应可以表示如下： 或 按质量作用定律 间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为； 如果Zn离子化程度不足，可以有 （此为另一种模型） 上述反应进行的同时，进行氧化反应： 则 完全电离时， 不完全电离时， 图3.24 在650℃下，ZnO电导率与氧分压的关系 0.6 1.0 2.6 3.0 1.8 1.4 -2.5 -2.7 2.2 -2.1 logσ -2.3 Log PO2 (mmHg) 实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。 （三）、由于存在间隙负离子，使负离子过剩 具有这种缺陷的结构如图3—25所示。目前只发现UO2+x，可以看作U3O8在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。 图3.25由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III） h 对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为： 等价于： 根据质量作用定律 又 [h·]=2[Oi’’] 由此可得： [Oi’’]∝PO21/6。 随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体。 （四）、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩 Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例 缺陷的生成反应： 等价于： 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。 根据质量作用定律 [OO]≈1 [h·]=2[VFe’’] 由此可得： [h·]∝PO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。 图3.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV） h 小结：四类非化学计量化合物之代表物 Ⅰ型（负离子缺位型）： Ⅱ型（间隙正离子型）： Ⅲ型（间隙负离子型）： Ⅳ型（正离子缺位型）： 注 ：① 对某种化合物来说，分类并不是固定的； ② 上述非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做图 ～ ，从斜率判断该化合物的导电机制。 小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，