第四章聚合物平均相对分子质量及.docVIP

第 17 讲第四章 聚合物平均相对分子质量及其分布 4.1 聚合物分子量的统计意义4.1.1 聚合物分子量的多分散性4.1.2 统计平均分子量 4.1.3 分子量分布宽度4.1.4 聚合物的分子量分布函数 4.1 聚合物分子量的统计意义 低分子化合物，分子质量M确定；高分子化合物，分子质量Mn 不确定。Mn只具有统计平均的意义。 性能 → 化学结构 → Mn 4.1.1 聚合物分子量的多分散性 聚合物分子量两个特点：①分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间；②无论是天然的还是合成的聚合物，分子量都是不均一的，具有多分散性。 分散指数＝ Mw / Mn；分级曲线； Flory 分布函数 图4-2 摩尔分率分布曲线 反应程度：1为0.5；2为0.9；3 为0.99 图 4-3 重量分率分布曲线 a为摩尔分率分布曲线 b为重量分布曲线 4.1.2 统计平均分子量 1)相对分子质量公式的推导 设聚合物样品质量为m;同系物分子总摩尔数为n; 分子量为M1、M2、M3……和Mi的同系物分子摩尔数分别为n1、n2、n3 ……和ni， 同系物总摩尔数n ＝ n1 + n2 + n3 +……+ ni 聚合物样品的总质量： m ＝ m1 + m 2 + m 3 +……+ mi ＝∑mi ＝ n1 M1+ n2 M2+ n3 M3+……+ niMi ＝∑niMi 各种分子量同系物的摩尔分率： n1/n、n2/n、n3/n…… ni /n分别是分子量为M1、M2、M3…和Mi的同系物摩尔数占同系物摩尔总数的分数，它们之和为1，即： 各种分子量同系物的摩尔分率之和应等于1： ∑Ni ＝ n1/n + n2/n + n3/n +……+ ni /n ＝ 1 各种分子n1M1/m、n2M2/m、n3M3/m……niMi /m分别是样品中分子量为M1、M2、M3……和Mi的那些同系物分子各自质量之和占样品总质量的分数，它们之和也为1，即：量同系物的质量分率： 各种分子量同系物的质量分率之和应等于1： ∑Wi ＝ n1M1/m + n2M2/m + n3M3/m +……+ niMi /m ＝ 1 ① 数均相对分子质量： ② 重均相对分子质量 ③ 粘均相对分子质量 ④ Z均相对分子质量 聚合物熔体的粘度通常与Mz关系密切。 4.1.3 分子量分布宽度 分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。 多分散性指标 多分散性系数( 单分散聚合物可以由阴离子聚合获4.1.4 聚合物的分子量分布函数 聚合物分子量分布可以用某些函数表示 理论或机理分布函数：假设一个反应机理，推出分布函数，实验结果与理论一致，则机理正确。 模型分布函数：不论反应机理如何，实验结果与某函数吻合，即可以此函数描述分子量分布. （1）理论分布 Schulz-Flory 最可几分布 Schulz分布 Poisson分布 （2）模型分布 Gaussian分布 Wesslau对数正态分布 Schulz-Zimm 分布函数 Tung 分布函数 聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能和加工性能都有很大影响。 第 18 讲4.2 聚合物相对分子质量的测定方法 4.2.1 端基分析 4.2.2 沸点升高、冰点降低法4.2.3 气相渗透法4.2.4 渗透压法 表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围 4.2.1 端基分析法 （End group analysis） 假如已知聚合物的化学结构，并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团，则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目，得到的为数均分子量。 分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产裎中经常需要测定这个参数。 测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围也不相同。 端基分析法测定聚合物数均相对分子质量的准确度较低，仅适用于数均相对分子质量小于104的试样。通常用于聚合度较低的聚酯、聚酰胺等缩聚物。 4.2.2 沸点升高、冰点降低法 由于聚合物的相对分子质量很高、溶液浓度很低，所以一般来说沸点升高值和冰点降低值都很小，通常很难准确测定。例如，当聚合物相对分子质量在 104 左右时，其产生的温度差值仅有10－4 ~ 10－5 ℃，测定误差也很大。 4.2.3 气相渗透法（VPO） 利用直接测量高分子溶液蒸气压下降数据来测定聚合物分子量的方法是不易实现的。目前，一般采用等温蒸馏法和热效应法。 热效应法又叫气相渗透法或VPO法，这是一种通过