扫描电化学显微镜与其在金属局部腐蚀研究中的应用.pdfVIP

2004年腐蚀电化学及测试方法学术交流会 扫描电化学显微镜及其在金属局部腐蚀研究中的应用 牛林‘武素香张虎刘髓 (山东大学化学与化工学院济南250100) 描探针显微技术I”。作为现场电化学研究技术的重要成员之一，扫描电化学显微镜(SECM)技术是 一种基于电化学原理的扫描探针显微技术，虽然其空间分辨率(几十到几百纳米)低于电化学扫描 表征表面拓扑形貌外，还能够确定电极表面的。化学灵敏性”，即电极表面电化学活性分布的信息。 l仪器装置 探针扫描系统构成。电化学部分由恒电位仪、三电极系统和电解池组成，基底(工作电极)，既可以 是导体，也可以是绝缘体，即SECM既可以由一套三电极系统(探针作工作电极)，也可咀由两套 三电极系统(探针和导电基底均为工作电极，共用同一套参比电极和辅助电极，并受控于同一双恒 电位仪)。构成第四极的探针也是通过计算机控制的压电传感器或“爬行器”在三维方向精确控制操 作其在基底上的位置。探针的尺寸、形状、材料以及扫描方式等对显微镜的分辨率和应用具有决定 性的影响，SECM探针尖端尺寸微米级和纳米级均可，但是探针顶端必须为平面或半球面(微圆盘)， 因为锥形顶端探针的电流值不随d(探针与基底间距)发生变化。 图I扫描电化学显微镜仪器装置示意图【2 2工作原理 SECM的工作模式有反馈模式、收集模式和穿透模式等【2】，其中反馈模式在定量分析中摄为常 用。 如前所述，SECM的实验装置通常包括三个电极(基底为绝缘体)或四个电极(基底为导体)， 49 2004年腐蚀电化学及测试方法学术空碗会 由双恒电位仪分别控制探针和基底的电位。反馈模式的I．作原理为：与在探针f所加的电胀足够止 时．电解质中含有的电活性中介体(如R)在探针上的氧化受扩散控制．当探针远离基底时．探针 上的稳态扩散电流(即法拉第电流)为： ^一=4nFDRCR口 (1) 式中，，T．—一探针上的稳态法拉第电流，n一转移的电子数，F一法拉第常数．Dh—R在溶 液中的扩散系数，cR一溶液中R的浓度，口一探针(微园盘)的半径。肖探针逐渐靠近基底至二 者的间距d大约几倍于a时，探针上的电流矗将随着基底性质不同和d的改变而发生变化。当基底 为导体时，，T^．，此为“正反馈”模式；反之当基底为绝缘体时。hh．．此为“负反馈” 模式。当探针在基底表面上恒定高度扫描时，探针上的法拉第电流矗将随着基底的形态变化和性质 的不同而发生相应的变化，从而SECM就象一个电化学探测器一样，通过探针的正负反馈电流模式 可以反映出基底的拓扑形貌以及电化学活性分布等信息唧，而后者正是SECM除了形貌表征功能以 外的另一特色之处，是其它电化学扫描探针技术(如ECSTM)所不具备的．反馈模式中，利用有限 元法进行数值模拟计算，可得到探针电流，与归一化探针一基底间距d的关系啪。 3应用领域 应关系，提供了一种辨别蚀孔形成前兆点的手段pJ。导致介稳蚀孔在开始部位形成的引发过程一直 化学环境，在钝化的铁表面引起局部腐蚀。除了产生Cl_离子以外，SECM被同时用于检测腐蚀发生 后铁离子的浓度变化。并将观测到的探头上的电流波动归因于钝化层破坏的前兆嘲。而且，SECM是 一种原位测量电极表面上方电活性物种截面分布的有效工具。Fushimi等最近有关多晶铁电极上形成 表面拓扑形貌外，其特有的“化学灵敏性”决定了它在以下领域也有广泛的应用(741，如异相电荷转 移反应与均相化学反应动力学研究、液／液界面的研究、微结构加工以及生物酶活性的分布与检测 等。 参考文献 et ALFanF-RF’KwakJ a1．Anal．Chem,1989,61：132-138 [1]Bard M、‘HorrocksBRAnal 19-146 [2]Mirkin Chim．Acta,2000，406：1 SJeta1．J [3]CasillasN，CharleboisElectrochem．Soc．，1993，140：L142 YWilliamsDE．JElectrochem [4]Zhu