固体无机化学第三章.pptVIP

第三章 固体的相变与缺陷 第三章 固体的相变与缺陷 3.2. 缺陷平衡与非化学计量 3.2.1 缺陷 3.2.2 非化学计量 3.2.3 举例 3.2. 缺陷平衡与非化学计量 3.2.1 缺陷 3.2.2 非化学计量 3.2.3 举例 3.2.3. 举例：缺陷钙钛矿氧化物 第三章 固体的相变与缺陷 3.1.7. 相变的应用 (i) 在Tc以下，得到铁电体、铁磁体、超导体和液晶等众多材料。（长程有序） (ii) 近Tc处变化的两个重要性质是光学振动模式在移位转变前的软化和低于Tc的铁磁体自发磁化的温度依赖性，可分别用于介电和热磁检测器中。 (iii) Tc处的性质，利用一级相变的潜热进行储能和调节温度，一级磁相变能用于开关，半导体-金属转变能用于线路断路器、电压分配器、光学开关。 3.1 相的转变 3.2 缺陷平衡和非化学计量 3.3 快离子导体与固体电解质 3.2.1.缺陷 固体中的缺陷类型： 点缺陷 线缺陷 面缺陷 体缺陷 1. 点缺陷 产生原因： a.晶格位置上原子（或离子）的空缺； ?????b.在不正确的位置中原子的存在和外来离子的存在。 Na+ + Cl- + VNaS + VClS ? VNa + VCl + Na+,S + Cl-,S (2)离子固体中的顺电杂质和分子杂质 CN-, OH- 等偶极离子被引入到NaCl、KCl等固体中 Cu+, Li+ 等较小杂离子被引入到KCl等固体中，在离开中心的位置处达到稳定，产生偶极。 S2-, Se2-, N2-, O2- 等离子引入到碱金属卤化物中 (3)色心 与电子或空穴相关的缺陷使晶体显示颜色，称作“色心”。“色心”也包括象Tl+ 这样的杂质中心，它是可见区吸收和化学发光的起因。 阴离子空位捕获的电子叫F色心，LiCl, NaCl, KCl, RbCl中F色心的吸收极大值分别为 385、465、563、624 nm，给出黄色和蓝色之间的颜色。 其它色心有： F- 色心——由阴离子空位捕获二个电子； F+ 色心——阴离子空位中的单电子给出； M 色心——由两个邻近的F色心形成。 Cs/ITQ-4 Inorganic Electride 无机电子阴离子化合物 Chem. Eur. J. 2004, 10, 1592. 2. 线缺陷，即位错 位错首次用于说明固体的力学性质，特别是切变强度，位错在从相变到化学反应的众多固体现象中起着重要作用。 3. 面缺陷 晶体的表面或界面构成平面的二维缺陷。 共格的界面：相接触的平面间原子间距离存在完全匹配， 不存在错位，界面能低。 半共格界面：原子间距不匹配足够大，含位错排列。 相合边界： 涉及一部分晶体相对于另一部分晶体在某 特殊平面转动的平面缺陷，并且在界面处 具有一些为两边结构公有的晶格位置。 反相区边界：子晶格占据情况进行相互交换，如AB合金， 在反相边界的一边，A、B分别占据?、?子 晶格；在另一边，A、B分别占据?、?子晶 格。铁磁性、铁电性和相应物质。 4. 有序的点缺陷和超结构 (1)掺杂的碱金属卤化物 CdCl2, MnCl2 在NaCl中的溶解度： 650K，3 x 10-2 mol%， 450K， 2 x 10-5 mol% (2)金属硫族化合物和碳化物 Cr1-xX (X = S, Se, Te) Zr1-xS, Se1-xS, Ln1-xS的有序超结构 Nb6C5 中也观察到超结构有序。 (3)岩盐结构的金属氧化物 TiO, VO中存在着较高比例的结构缺陷（20%空位） 缺陷簇 3.2.2. 非化学计量 非化学计量化合物可定义为一种与其环境处于平衡的晶体化合物。虽然晶体的性质在大小上可随组成变化，但对称性在整个稳定的组成范围内保持不变。晶体的化学计量由重复晶胞的组成唯一确定。 NbO2.4906, NbO2.4681, NbO2.4167, PrO1.833, PrO1.714 -? Nb53O132, Nb47O116, Nb12O29, Pr12O22, Pr7O12 组成确定，结构上相关。 在非化学计量化合物中，每个晶胞的平均原子数目不等于位置的数目，并且在其中一种子晶格中（阴离子或阳离子）存在着离子的短缺或过剩。 ABO3: AO3 形成c.c.p. A 周围有12 O B 占据所有Oct间隙 BO6八面体公用所有顶点形成三维结构, A处于8个八面体形成的间隙位置 1. A位空位 ABO3结构中的BO3排列成稳定的骨架，在十二配位位置上的大A阳离子能部分或全部失去。 ReO3 钨青铜AxWO3 : 六方、四方、立方钨青铜(PTB) AxBO3 中B = Ti, Nb