高化第四章.pptVIP

本体聚合优缺点 本体聚合的优点: 产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制板材、型材等透明制品。 本体聚合的缺点: 关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为55～95 kJ／mol。如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，严重的则温度失控，引起爆聚。 本体聚合的改进: 采用两段聚合： 第一阶段（预聚）较低转化率（10％～40％不等），可在较大的釜中进行。 第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如板状）聚合。 聚氯乙烯的本体聚合 优点：过程简单、工艺简单(投资比悬浮法低10～15％)、耗能少(投资比悬浮法低5～10％)、综合性能优等； 本体PVC的工业难题： 介质搅拌问题：本体法PVC分为两个阶段，第一阶段为低转化率时，体系主要是液态的氯乙烯；第二阶段，转化率已经大于20％，因为PVC颗粒吸收了VC单体，成为粉末，两个阶段的搅拌要求不同； 聚合反应热的排出：物料以粉末为主，粉末间以及粉末与反应釜壁之间的传热不佳。 聚氯乙烯的本体聚合 分段聚合方法： I：液相反应，先加50％左右单体，预聚合釜中聚合到转化率7％～12％，形成种子粒子； II：转移到立式后聚合釜中和剩余的50％单体和引发剂，继续聚合达70～85％转化率后，停止聚合，脱除未反应单体，最后以粉状出料 引发剂和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合反应。 　　由于引发剂在溶剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。 　　由于聚合时使用了溶剂，一般也常列入溶液聚合的范畴。 溶液聚合与本体聚合法比较： 粘度较低，混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。 使用溶剂，单体浓度低，聚合速率相对较慢，还可能发生向溶剂的链转移， 产物的分子量一般也较低； 要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高； 除尽聚合物中残余溶剂较困难； 除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。 氯乙烯的悬浮聚合 压力下，液态的VC在搅拌和分散剂作用下，悬浮分散在水中的聚合 在机理上，PVC的聚合度仅仅取决于温度，因此温度的控制十分重要(±0.2℃)，一般采用夹套冷却的方式，同时引发体系有平缓的聚合速度，聚合釜有良好的传热性能； 在60℃，调整聚合温度是改变PVC型号的主要参数，60℃以上，除了温度，还通过链转移剂来控制分子量； 引发剂的种类和用量用以调节聚合速度。 定义：在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳状液进行聚合的方法； 乳液聚合具有特殊的反应机理，可以使得聚合速率和分子量同时较高； 乳液聚合的粒径约为0.05～0.2 um，比悬浮聚合物( 0.05～0.2 mm )要小得多。 PVC的乳液聚合 乳液法PVC早在廿世纪30年代就已经工业化，比悬浮法早20年； 悬浮法树脂的电性能、机械性能和透明性都高于乳液法。乳液法工艺简单，投资少，主要作为糊树脂用于人造革、汽车电池板等。 PVC的聚合方法： 本体聚合： ～10% 溶液聚合: 很少 悬浮聚合： ～80％ 乳液聚合： ～10％ 通常情况下，核-壳复合高分子乳液粒子，总是设计成核层为主质聚合物，壳层为软质聚合物的结构形式。如为了提高丙烯酸乙酯-丙烯酸(AA)共聚乳液的离子型交联薄膜的机械强度，导入硬质组分甲基丙烯酸甲酯(MMA)，经共聚将MMA组分导入后几乎看不出什么效果。相反，以聚甲基丙烯甲酯作核进行EA组分和AA组分的核-壳乳液共聚，所制得的乳液则由于MMA组分的导入，漆膜强度明显提高. 根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三个阶段。 3.聚合过程 第一阶段—成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 C＝2～15％ 单体液滴 水相 乳胶粒 液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。 聚合速率不断增加。 单体的传送： 第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％ 第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 乳胶粒和单体液滴两种粒子。 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]恒定。 聚合速率恒定。 乳胶粒内单体浓度[M]下降 聚合速率下降。 只有乳胶粒一种粒子。 第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子； 第Ⅱ阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴； 第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。 乳液聚合阶段示意图 ●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物 三. 聚合动力学 当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。 第二个自由基进入后，即发生链终止。 一乳胶粒内的平均自由基数 。 [M]：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。 当 =1/2时： N：恒速率