炭炭复合材料的液相浸渍炭化技术.docVIP

炭炭 炭炭复合材料的液相浸渍-炭化 2.1液相浸渍-炭化简介 液相浸渍-炭化是对炭纤维预制体进行増密的一种方法，是炭炭复合材料致密化的重要途径。在实际应用中通常与化学气象沉积法共同使用，以达到对炭炭复合材料的致密化。其中，浸渍是指在一定温度和压力下，使液态有机浸渍剂渗透到待浸工件的孔隙中的过程，而 炭化是指在惰性气体保护下，通过热处理使有机浸渍剂（碳氢化合物）脱氢而生成炭的过程。 液相浸渍-炭化的基本途径有树脂浸渍－炭化和沥青浸渍－炭化两种，其工艺制备简图如下： 2.2浸渍剂的选择 浸渍剂的选择，不仅影响浸渍增密的效果，而且影响浸渍-炭化后产品的性能。浸渍剂必须具有残炭率高、流变性好等特点。常用的浸渍剂有糠醇树脂、酚醛树脂和糠酮树脂等热固性树脂，以及热塑性的石油沥青、煤沥青等 作为浸渍剂，除了考虑到粘度低、粘度小、残炭率高等因素外，还必须考虑其与炭纤维的物理相容性、浸渍剂炭的微观结构以及工艺的可操作性，特别是热处理温度等工艺参数对浸渍剂炭特性的影响。 在相同的热处理温度下，沥青炭和树脂炭的特性差异较大。 3.3液相浸渍-炭化主要方法简介 3.3.1 树脂浸渍－炭化 Ⅰ、树脂浸渍剂的特点 部分树脂浸渍剂粘度大、难渗透纤维束，部分树脂粘度较低；材料在炭化后收缩率大，热应力大，开孔率不高，因此不利于再浸渍；经树枝炭化后材料残炭率不高，且残炭率不随炭化压力升高而增加；树脂炭主要是玻璃炭，难于石墨化，其强度大、硬度大，耐酸能力强；树脂炭密度低，仅为1.5～1.6g/cm3，而CVI炭及沥青炭密度可达2.0g/cm3以上。 Ⅱ、呋喃树脂浸渍剂的性能及其炭化特性 呋喃树脂耐热性优良，在氮气气氛中经1000℃炭化处理，残碳率分别为56%的聚糠醇和58%的聚糠酮，呋喃树脂虽然碳的理论含量较低，但由于呋喃环结构较稳定，炭化后残炭率较高，因此是较为理想的浸渍剂。呋喃树脂的粘度随温度变化较大，高于80℃时，呋喃树脂开始交联固化。一般选60℃～70℃作为浸渍温度。 在室温到1000℃反应范围内，呋喃树脂浸渍主要有固化和炭化两个反应阶段。其中固化反应比较剧烈，反应速度很快，反应时间很短。固化反应起始温度为111.27℃，终止温度为199.8℃。在200℃以上随着热解温度的升高，炭化反应缓慢而平稳地进行，CO2、CO、H2O 、CH4和H2不断被释放出来。反应到850℃时，炭化基本结束，残碳率为51.8%。呋喃树脂在高温阶段以热缩聚反应为主，随着甲基的断裂，呋喃环打开，作为副产品生成甲烷，以及一氧化碳和二氧化碳，同时剩余的氧原子以水的形式大量释放出来。炭化后期，呋喃分子经过重排又转变成了一个具有双键结构的六元芳香环结构，同时发生脱氢反应，向石墨微晶结构转变。呋喃树脂的炭化（热解）过程如下图所示，热解过程中，呋喃树脂的线性收缩率为20％～40%，最终树脂炭的密度为1.55g/cm3左右。 Ⅲ、树脂浸渍－炭化增密工艺 炭炭复合材料的树脂浸渍工艺主要分坯体定型、再增密、最终热处理、机加工等几个工序。其中坯体定型有几种方法，可以将毛坯用夹板固定后再浸渍、固化，也可以将炭布或其他类型单层织物先通过胶槽，再按一定取向叠加，然后按一定的时间、温度、压力参数进行模压成型，再循环浸渍增密。示意图如下： 经过1600℃～3000℃的热处理，特定表面处理的炭纤维增强炭炭复合材料中基体树脂炭为柱状（小区域型）层状结构，表现出较高的强度和更好的抗氧化性能，这是由于纤维与基体间环形裂纹界面的部分消除以及基体树脂炭微观结构的改善造成的。 3.3.2 沥青浸渍－炭化 Ⅰ、树脂浸渍剂的特点 沥青是煤焦油或石油加工副产物经过进一步热加工而成的产物，是一种以多核缩和芳烃为主体、相对分子质量分布极宽、且熔点各不相同的无数种有机物的混合物。通常用作炭炭复合材料基体前驱体的沥青有煤焦油沥青和石油沥青。煤焦油沥青是以芳香结构分子为主，含很少的脂肪成分，是煤蒸馏后的产品；而石油沥青主要由脂环族成分组成，也含一些芳香族成分和烷基，它是石油裂化处理后的重质成分。 Ⅱ、沥青浸渍剂组分 沥青浸渍剂组分主要包括石油质（γ-组分）、沥青质（β-组分）、苯不溶物（α-组分，TS）、吡啶不溶物（C1组分）和可溶物（C2组分）、喹啉不溶物（QI）和苯不溶、喹啉可溶物（β-树脂）等。其中石油质含有4～6个苯环的芳香缩合物，稍加热即可聚合为沥青质；沥青质是指含有7个以上苯环的芳香缩合物，一般中沥青中含有沥青质32％～39％；苯不溶物又称游离炭，是大分子缩聚苯环化合物，有助于降低沥青粘度对温度的敏感性；吡啶不溶物和可溶物中的不溶物组分能降低沥青软化点，而可溶组分的数量决定了焦油或沥青的粘结强度。 Ⅲ、沥青浸渍剂选择 选择合适的沥青浸渍剂，一般通过软化点、粘度、密度与结焦残炭量（即残炭量）等参数来衡量。 沥青的软化