高分子表面活性剂概述.docVIP

1.1.1 高分子表面活性剂 (a) 概述 高分子表面活性剂是指分子量在数千以上并具有表面活性的物质[1-8]。广义上，凡是能够减小两相界面张力的大分子物质皆可称为高分子表面活性剂。其具有分散、乳化、增溶、增稠等能力。毒性小，作为一种多功能的新型表面活性剂可用作分散稳定剂、乳化剂 破乳剂、药物增溶剂、保湿剂，洗涤剂、水处理剂等。由于高分子表面活性剂兼具有增粘性和表面活性，因此在石油开采 、涂料工业、医药、化妆品和蛋白质等领域中有巨大的应用前景。 高分子表面活性剂按离子类型划分，可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类[9]。按来源划分，可分为天然高分子表面活性剂、天然改性高分子表面活性剂及合成高分子表面活性剂。 最早使用的高分子表面活性剂有淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子化合物，它们虽然具有一定的乳化和分散能力，但由于这类高分子化合物具有较多的亲水性基团，故其表面活性较低。1951年Stauss合成了聚皂，1954年第一种商品化高分子表面活性剂问世，此后各种合成高分子表面活性剂相继开发并应用于各种领域[10]。 (b) 高分子表面活性剂驱油机理 在油田广泛应用的水溶性高分子表面活性剂有改性淀粉、纤维素醚、磺化本质素、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物的共聚物，苯乙烯磺酸—马来酸酐共聚物等，它们虽然对水的表面张力降低很小，但它们分子中有-OH、-COOH、-CONH2、=C=O、-SO3-、-COO-等活性基团，吸附于界面之后，能改变界面状态，多年来在油田用作增稠剂、降失水剂、絮凝剂、分散剂、降阻剂、阻垢剂、流度控制剂、钻探用乳化泥浆。 世界上几乎2/3的原油都含有水，为使原油中的含水量不超过1％，常加入破乳剂，以破坏稳定的油水型乳液，使油水分离。我国原油含水有的高达30％，原油中不但含水，还含蜡和沥青，因此原油破乳剂应是多效复合剂，能同时起脱水、脱盐、防蜡降枯等作用，这就要求破乳剂不但具有较强的表面活性、合适的HLB（即Hydrophile-Lipophile Balance亲水亲油平衡）值、良好的润湿性，而且还有足够的絮凝能力，高分子表面活性剂就成为破乳剂的主要使用对象，如聚乙二醇醚缩乙醛、阳离子化聚乙烯醇。 1.1.2 高分子表面活性剂的溶液性质[11-34] 高分子表面活性剂的溶液性能研究主要集中在胶束的形成、形态、胶束大小、聚集数、临界胶束浓度(CMC)以及高分子表面活性剂的分子结构和分子量、体系的温度及溶剂种类等对胶束形态方面的影响。对胶束形成的热力学及动力学的研究也日益引起人们的重视。 Frank等指出表面活性剂溶于水后，水分子之间的一些氢键结构将重新列，在表面活性剂亲油基碳氢链周围形成新的结构(不同于原来水中的结构)，即所谓的“冰山结构”(Iceberg structure)。如果亲油基链相互缔合靠拢则“冰山结构”将被破坏，体系从比较有序变为比较无序，即为熵增加的过程，而此过程的焓变化不大，所以体系的吉布斯自由能变化为负值(ΔG＜0)。由于这一过程发生的本质主要在于熵增加，故常称之为“熵驱动过程”，并将水溶液中表面活性剂非极性基团(如碳氢键)相互靠拢缔合的作用称之为“疏水作用”。与低分子表面活性剂一样，在水溶液中，由于疏水作用，高分子表面活性剂的亲油组分也存在力图脱离水包围的趋势，这种趋势将导致两种情况： 高分子表面活性剂聚集在溶液的表面，非极性基团与水的接触最小化，而极性基团仍溶于水中，从而能够降低溶液的表面张力； 在溶液内部形成胶束，即形成以疏水链段为内核、亲水链段为极性外壳的胶束。这种核壳结构可以增溶有机物，并能作为聚合反应的场所。 高分子表面活性剂多为嵌段型或接枝型，由于分子量大且链结构多样化，所以在溶液中的形态也很复杂。一般认为高分子表面活性剂在溶液中既能形成单分子胶束又可形成多分子胶束。Merrett[35]首次提出了共聚物多分子胶束的存在。Sadron[36]通过研究发现由于链段的溶解性能不同且彼此间不相溶，使得高分子表面活性剂在稀溶液下可单分子聚集卷曲成线团，溶液的表面张力等温线会出现双折射点现象，并且所测得的高分子表面活性剂的特性粘数与旋转半径均有明显的下降。据此提出了单分子胶束的概念。如果溶液浓度比较高且大分子链之间相互缠结则会形成多分子胶束。 人们对高分子表面活性剂在溶液中是否存在临界胶束浓度也进行了许多研究。Gallot等认为接枝共聚物在选择性溶剂中先形成单分子胶束，随着溶液浓度的增加、温度的变化以及溶剂性质的改变，可观察到多分子聚集现象。因此他认为高分子表面活性剂与低分子表面活性剂一样具有临界胶束浓度(CMC)。然而方治齐等合成了可聚合型丙烯酸羟乙酯封端的聚氨酯类乳化剂（HTP），测试了HTP水溶液的浓度与表面张力及吸光度的对应数据并绘