[小木虫emuch.net]第五章 离子聚合.ppt

2、计量聚合 （ii）单金属活性中心机理 间同立构 全同立构 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为“插入聚合”（Insertion Polymerization） 四、 共轭双烯配位聚合 共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。 利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁二烯，俗称顺丁橡胶。 共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式1,4-形式配位，则得到顺式1,4-加成的单体单元，反之若以反式1,4-形式配位则得到反式1,4-加成单体单元，聚合产物中两种单体单元的含量与所用催化剂有关。其机理可简单示意如下： 一、 活性聚合定义 活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996） 活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950年），近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。 第四节 链 式 活 性 聚 合 反 应 二、活性聚合的一般特性 （1）Mn随单体转化率成线性增长关系；单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比； （2）可以生成嵌段共聚物； （3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定； （4）ki kp, 分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn ≈ 1.0 三、 活性聚合的实现* 目前已报导的自由基活性聚合有两种： (1)原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization) 如以1-氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在Cu(I)-连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。 引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基，从而阻止链自由基的双基终止反应，而聚合物链的氯原子又可转移给Cu（I）复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。 〈一〉自由基活性聚合 （2）加入稳定自由基 如在BPO引发的苯乙烯聚合体系中加入2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶（TEMPO），TEMPO是稳定的自由基不能引发聚合反应，但可以促进BPO的分解，并可与链自由基可逆结合，阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。 〈二〉 阴离子活性聚合 1、活性聚合是首先在阴离子聚合中发现并获得应用的.** 原因: (1)、活性链都带有相同的负电荷，由于静电排斥作用，不能发生结合或歧化终止；（阳离子聚合亦然） （2）、与活性链形成离子对的抗衡常为金属离子（Li+、Na+ 、K+等），它们不可能与C-形成共价键而造成活性链终止； （阳离子聚合相反） （3）、向单体链转移，需要进行活化能很高的脱H-反应，该反应不易发生。（阳离子聚合不同） Xn = f[M]已反应 / [I]0 = f[M]0 / [I]0（单体转化率100%） 在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，f = 2 通过计算，按一定比例投入单体和引发剂，聚合后能够得到预期的产量和聚合度的反应。 环内双键也可进行阳离子聚合，如： CH2=CH(NRR’)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。 （2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； （3）杂环化合物：环结构中含杂原子。 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如: 如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273 oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。 引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。 三、引发剂 阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类： （1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括： 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等 一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使