Ti-HMS分子筛合成体系pH的研究.pdfVIP

石 油 化 工 2004年第33卷增刊 PETRoCHEMICALTECHNOLOGY Ti—HMS分子筛合成体系pH的研究 金长子1，李 钢1’2，王祥生1’2 精细化工国家重点实验室，辽宁大连116012) (大连理工大学1．催化化学与工程系；2． [摘要]{以十二胺(DDA)为模板剂、正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源，采用室温晶化，成功合成出含钛中孔分 pH随晶化时间的变化，结果表明，随晶化的进行Ti—HMS合成体系母液的pH变化不明显，HMS类中孔分子筛的晶 化机理不同于微孔分子筛。 [关键词]中孔分子筛；Ti—HMS；pH；合成；晶化机理 424．25 [文献标识码】A [中图分类号】TQ TS一1分子筛¨o的平均孔径只有0．55nlTl，动 1．3 pH的测定 力学直径大于0．6rllTl的分子因不能进入其孔道而 同批配料，加入不同量的盐酸，或经过不同的晶 无法反应。针对TS一1的这一缺陷，孔径大于 化时间后，将母液和固体物分离，采用上海雷磁仪器 2．0nm的中孔钛硅分子筛应运而生。目前，对于 厂生产的pHS一2C型精密酸度计检测母液的pH。 M41S系歹0的Ti—MCM一41。纠和Ti—MCM一48¨1 2结果与讨论 的研究已有较多报道，而对于以氢键作用形成的Ti o首次 2．1盐酸用量的影响 —HMS研究报道的较少。1994年Tanev等H 在合成Ti—HMS时加入不同量盐酸来调节合 报道了Ti—HMS的合成。Gontier等∞1对Ti— HMS的合成进行了系统的研究。李钢等∞o考察了成体系的pH，所得试样的XRD谱图见图1。所有 硅钛比、模板剂用量及晶化时间对Ti—HMS合成的试样均在20=2．00附近出现特征衍射峰，对应于 影响。本文在不同盐酸用量下进行合成，对所得试 (100)晶面，这与文献H5o报道的结果相近，证明所 得试样确为六方结构。相对于其它试样，不加盐酸 样进行了表征，研究了合成体系pH对Ti—HMS分 子筛合成的影响，并考察了Ti—HMS分子筛晶化过所得到的试样2p较大，晶面间距(d)较小，孔壁较 程中母液pH的变化。 薄。表1列出了不同Ti—HMS试样的相对结晶度。 由表1可以看出，当合成体系的pH介于10．72～ 1实验部分 10．83之间，试样的相对结晶度较高，这可能是因为 1．1分子筛的合成 HMS类分子筛晶化是通过“s010’’途径，即原料首先 水解生成中性模板剂胶束(so)和中性硅源物种 Ti—HMS分子筛合成按文献M1提供的方法进 行。以十二胺为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四 (Io)，然后二者通过氢键组装成分子筛。在pH为 丁酯为钛源，用稀盐酸调节合成体系的pH，室温条 件下晶化。 1．2试样的表征 降低都将导致硅酯水解生成带电荷的物种，从而不 利于氢键的形成，导致Ti—HMS结晶度降低。 D／max一2400型x射 XRD测试在日本Rigaku 线衍射仪上进行，采用cuK辐射，扫描范围20=1 上述试样的红外谱图示于图2，紫外一可见光 —10。。根据试样的XRD谱图中的特征峰强度计算谱示于图3。从图2可以看出，所有试样均在