碱性蓄电池热效应研究.docVIP

碱性蓄电池热效应研究 。  近年来，为了提高碱性蓄电池的性能，国内外都投入了大量的人力和物力，对组成电池的活性物质和电极性能，尤其是镍电极和贮氢材料进行了大量研究，这方面的文献报道也很多，但对这些物质及电极的热力学性能的研究报道的较少。本文对碱性蓄电池的各电极的热力学性能及电池内部的热效应进行了详细的理论分析和研究。 各电极的热力学性能 2Cd电极的热力学性质 镉电极在电池中的基本电化学反应为： Cd（OH）2+2e Cd+2OH- （1） 与上述反应有关的各物质的热力学参数值见表1， 表1 与方程（1）有关的各物质热力学数据 ΔG kJ/mol ΔH kJ/mol S J/mol K Cd* 0 0 51.4 Cd(OH)2* -470.8 -557.9 95.3 OH-** -157.2 -229.7 -10.53 H2O** -237.2 -285.8 69.85 *： 由表1数据可知: ΔS1=2×(-10.53)+51.4-95.3=-64.96J/mol K 则可知方程(1)的反应热为: q1=TΔS1=-19.36kJ/mol=-361.2J/Ah 贮氢合金 生成焓ΔH ΔS KJ/mol J/mol TiFe -28.1—33.8 LaNi5 -29.4—31.6 -130 LaCe(NiSn)5 -32.5 La(NiCoSn)5 -42.5 La(NiSn)5 -29.4 La0.8Ce0.2Ni2Co3* -34 -107 MmNi3.5Co0.7Al0.8* -42 -122 ZrV0.1Mn0.7Ni1.2 -38.4 ZrV0.1Mn0.5Mo0.2Ni1.2 -33.8 MmNi4.0-xMn0.75Al0.25Cox**(x=0-0.6) –30.8—40.9 -90.8—122.4 所以,Cd电极上的充电反应是放热的,而放电反应是吸收热量的。 1.2镍电极的热力学性质 正常条件下，镍电极活性物质在充放电过程中为β-NiOOH与β-Ni（OH）2之间的转化，此过程为： β-Ni（OH）2+H2O=2β-NiOOH·H2O+H2 （4） 与方程（2）有关的各物质热力学数据见表2， 表2 镍电极有关物质热力学参数 物质 ΔH Kj/mol ΔG kJ/mol H2 0 0 β-NiOOH·H2O* -676 -561 β-Ni（OH）2* -537.8 -453.5 H2O -285.8 -237.2 *：参考文献（3） ΔH=2×537.8+2×285.8-2×676=295.2kJ/mol ΔG=259.4kJ/mol 则q2=TΔS2=ΔH-ΔG=35.8KJ/mol=667.9J/Ah 这表明镍电极在充电过程中吸热，在放电期间放热。在充电过程中，镍电极除了发生上述反应外，还发生方程（3）的逆反应，析出O2，为吸热反应。但正极中的情况比较复杂，充电态的NiOOH特别是高氧化态的γ相在电极中不能确定，所以上面的数据仅为近似值。 3贮氢合金电极 由于用于贮氢电极的合金多种多样，即使合金组成相同，各物质含量不同，或者合金处理过程不同，都回影响合金的热力学数据。但是，使用于贮氢电极的合金，在合适的温度范围内都具有合适的平衡氢压，并且合金在此温度范围内需具有较高的稳定性，根据Van‘t Hoff公式： lgPH2=ΔH/RT-ΔS/R （5） 可知，每种合金的ΔH、ΔS值应相差不大。表3为几种合金的热力学参数值。 表3 某些贮氢合金的热力学参数 *：参考文献（4） **：参考文献（5） 可见，其ΔH值与ΔS值均在LaNi5的参数值附近。 ΔH越负，表明形成的氢化物越稳定，阳极极化阻力越大，不利于大电流放电。贮氢材料电化学吸放氢过程可用以下通式表示， LaNi5+2H2O=LaNi5H2+2OH- （6