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* * 7-5 可逆电池及电池的电动势 1.可逆电池 满足以上条件的电池叫可逆电池 ①从化学反应看，两个电极反应本身必须是可逆 ②从热力学上看，电池的工作条件是可逆的(处于或接近于平衡态，即通过的电流为无限小I→0) ③实际可逆性 2.原电池中的电极、电池反应及电池图式 Zn - + Cu ZnSO4(1mol?kg-1) CuSO4(1mol?kg-1) 多孔隔膜 图7-1 铜锌电池 双液电池 电池图式：如： 其中：“|”———相与相的界面 Zn(s)｜ZnSO4(1mol·kg-1) CuSO4(1mol·kg-1)｜Cu(s) 3、原电池电动势的定义 原电池的电动势： 在没有电流通过(I?0)的条件下，原电池两极的金属引线为同种金属时，电池两端的电势差. 对消法测定电池电动势：（略） 4. 能斯特方程式 根据热力学，系统在定温、定压可逆过程中所做的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少，即 通过测定电池电动势，可得化学反应的摩尔吉布斯函数 若电池反应中各物质均处于标准状态(aB＝1) ： —电池的标准电动势 根据范特荷夫定温方程式： ——电池反应的能斯特方程 25oC时： 电池反应达平衡时： 1. 电极电势 确定电极电势的惯例 由实验可测出原电池的电动势，而无法单独测量组成该电池的两个电极电势。 7-７ 电极电势和液接界电势 照此惯例：标准氢电极的标准电极电势E?(电极）=0 Pt ｜ H2（g,100kPa) ｜ H+［a(H+)=1］ 标准氢电极为左极 欲测的电极为右极 表7.7.1——25℃，p?＝100kPa时E? 任意两个电极组成电池时，有： ２、电极反应的能斯特方程 对任一电极：假定发生还原反应： 如 MZ++ze-====M 能斯特方程也适用于上述还原反应： ——电极反应的能斯特方程式 例如： 还原反应：AgCl (s) + e-?Ag (s) + Cl- (a) 电极：Cl- (a)?AgCl?Ag 能斯特方程： 还原反应： 能斯特方程： 再如： 电极：Cl- (a) ｜Cl2｜Pt 3、液体接界电势(扩散电势) 液体接界处 负离子过剩 正离子过剩 V (左) V (右) 图7-2 液体接界电势 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + b (左) b (右)