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第六章 质谱4.ppt
第六节 质谱的解析 由于下列两个原因,有时使我们辨认分子离子峰会遇到一些困难: 一是分子离子如果不稳定,在质谱上就不出现分子离子峰。 二是有时分子离子一产生就与其它离子或分子相碰撞而结合,变为质量数更高的离子。 在质谱中出现的质量最大处的主峰是分子离子峰,还是碎片峰,可根据以下几点判断 : 3.注意M+1 峰: 某些化合物(如醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等)的质谱上分子离子峰很小,或者根本找不到,而M+1的峰却相当大。这是络合离子。其强度可随实验条件而改变。在分析图谱时要注意,化合物的分子量应该比此峰质量小1。 4.注意M-1峰 有些化合物没有分子离子峰,但M-1的峰较大。某些醛、醇或含氮化合物往往发生这种情况。 例如在2-甲基-2-丁醇的质谱(见下图)上, 1.同位素峰相对强度法(也叫同位素丰度比法) 13C对M+2相对丰度的贡献由统计规律做近视计算为: (1.1 × x)2 / 200 18O对M+2的贡献:0.20 × z ∴M+2相对丰度=100×RI(M+2)/RI(M) = (1.1×x)2/200 + 0.20×z (c)化合物若含Cl、Br之一,它们对M+2、M+4的贡献可按(a+b)n的展开系数推算,若同时含Cl、Br,可用(a+b)n ?(c+d)m的展开系数推算。 (3)检查M+2峰:若其丰度≤3%则说明该化合物中不含Si、S、Cl、和Br等元素。 若其丰度>3%,要确定含比轻同位素大两个单位的重同位素的种类和个数。 (4)由M+1相对丰度确定可能的碳原子数。不含N、S并且M-1不强时,可能的碳原子数≈M+1相对丰度÷1.11。 当化合物中含氯或含溴,而M-1峰又较强时,M-1峰的同位素峰会对M+1峰有贡献,所以该数据应扣除后,才能计算碳的数目。 2.高分辨质谱法求分子式 用高分辨质谱计通常能测定每一个质谱峰的精确分子量,从而确定化合物实验式和分子式。 用高分辨质谱计则可测得小数后3-4位数字,质谱计分辨率越高,测定越正确,误差越小。 3.对质谱中分子峰或其它碎片离子峰丢失的中性碎片的分析也极有助于图谱的解析。 4.用MS/MS找出母离子和子离子,或亚稳扫描技术找出亚稳离子。 5.配合UV、IR、NMR和化学方法等提出试样的结构式。 6.已知化合物可用标准图谱对照来确定结构是否正确。 例4:化合物分子式为C9H12O,其质谱图谱如下所示,试推测该化合物的结构。 计算不饱和度为4,推测分子中可能含有苯环。图谱中m/z 91, 77, 65, 39也佐证了苯环的存在。 136-91=45,故失去的碎片可能是-COOH或-OC2H5。对照分子式,不可能是羧酸。 推测其分子式可能是如下三种情况: 裂解过程及信号峰归属 若为第三种情况,则质谱中会出现[M-18]+ (M-H2O)强峰。 若为第二种情况,则质谱中会出现[M-15]+ (M-CH3)的信号峰。 故排除后两种情况,初步推测化合物的结构式为第一种情况。 * * 一. 分子离子峰和相对分子质量的测定 测定有机物结构时,第一步工作就是测定它的分子量和分子式。 有75%可以由谱图上直接读出其分子量。 (a)它必须是图谱中最高质量端的离子(分子离子峰的同位素峰及某些络合离子除外)。 在一个纯化合物质谱,作为一个分子离子必要的,但非充分的条件是: (b)它必须是奇电子离子。 (c)它必须能够通过丢失合理的中性碎片,产生图谱中高质量区的重要离子 。 1.注意质量数是否符合氮元素规则。 2.与邻近峰之间的质量差是否合理。 一般认为分子离子和碎片峰差4~14;21~25;37,38,50~53,65,66等是不合理的丢失。 2-甲基-2-丁醇质谱 m/z为87的峰就是M-1峰。虽然很弱,但还能看到。对它的辨认是这样的,右端最强峰73是奇数,此化合物不含N,因此它不应为M+峰,并且它与相邻主峰59相差14,也证明它不是M+峰。假定m/z59和m/z73是由脱乙基和脱甲基产生的,化合物分子量就是59+29或73+15。因此m/z87就是M-1的峰。图中m/z70和71弱峰,归因于M-H2O和M-OH。 让分子离子峰出现的办法: (a)降低冲击电子流的电压。所有碎片峰都减弱,而分子离子峰的相对强度会增加。 (b)制备容易挥发的衍生物,分子离子峰就容易出现。例如将酸变为酯,将醇变为醚进行测定。 (
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