第二章 光谱分析法基本原理.pptVIP

照射到物质上的光 1、简单透过 2、只改变传播方向（折射、衍射、弹性散射） 3、传播方向和波长同时改变（非弹性散射） 4、被吸收 5、发出不同波长的光 6、简单反射 处理方法： 1和6属于宏观现象，由几何光学就可很好地说明； 2、3、4、5需考虑物质的微观结构及性质。 第一节、紫外光谱法 2、吸收带类型和影响因素 a．R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 C＝O；C＝N；—N＝N— E小，λmax250~400nm，εmax100 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移） b．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— λmax 200nm，εmax104 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ 溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n— λmax不变 对于—CH＝C—CO— λmax↑→红移 c．B带：由π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 λmax =254nm，宽带，具有精细结构； εmax=200 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失 d．E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm εmax104 （常观察不到） E2 200nm εmax=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并 一起红移（长移） 2. 分子的活化与去活化 ２. 单重态与三重态 分子的活化与去活化 第四节、红外光谱法基本原理 二、红外光谱产生的条件 (2) 辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化 第五节、原子吸收光谱 它是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。 2. 原子吸收光谱与原子发射光谱的关系 （1）原子光谱线(吸收线)的宽度 （3） 自然宽度Δ?N （7） 场致变宽 第六节、近红外光谱分析法 一、概述 近红外光谱技术（NIR）是一种高效快速的现代分析技术，它综合运用了计算机技术、光谱技术和化学计量学等多个学科的最新研究成果，以其独特的优势在多个领域得到了日益广泛的应用。近红外区域按ASTM定义是指波长在780～2526nm范围内的电磁波，是人们最早发现的非可见光区域。 50年代，近红外光谱技术曾经在农副产品分析中得到广泛应用。 60年代，近红外光谱进入了一个沉默的时期。 80年代，近红外光谱在各领域中的应用研究陆续展开。 90年代，近红外光谱在工业领域中的应用全面展开，有关近红外光谱的研究及应用文献几乎呈指数增长，成为发展最快、最引人注目的一门独立的分析技术。 近红外光与固体样品的作用 波长 二、基本原理 1、理论依据 近红外区划分为近红外短波（780～1100nm）和近红外长波（1100～2526nm）两个区域。 近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团C－H、O－H、N－H、S－H、P－H等振动的倍频和合频吸收。不同基团（如甲基、亚甲基、苯环等）或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别。所以近红外光谱具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有机物质的组成性质测量。 但是在该区域内，含氢基团化学键振动的倍频与合频吸收强度很弱，灵敏度相对较低，吸收带较宽且重叠严重，因此，依靠传统的建立工作曲线方法进行定量分析是十分困难的。因此化学计量学的发展为这一问题的解决奠定了数学基础。 2、化学计量学 化学计量学（Chemometrics）是综合使用数学、统计学和计算机科学等方法从化学测量数据中提取信息的一门新兴的交叉学科。 大量化学计量学方法被写成软件，并成为分析仪器（尤其是近红外光谱仪）的重要组成部分。其中的数学处理方法主要有：多元线性回归（MLR）、逐步回归（SMR）、主成分分析（PCA）、主成分回归（PCR）、偏最小二乘法（PLS）、人工神经网络（ANN）和拓扑（Toplogical）等。 MLR和SMR法在分析样品时只用了一些特征波长点的光谱信息，其它点的信息被丢失，易产生模型的过适应性。PCR和PLS的显著特点就是利用了全部光谱信息，可以压缩所需样品数量，将高度相关的波长点归于一个独立变量中，根据为数