质谱法 07-10-16.pptVIP

第十六章 质谱法（MS) 质谱分析法(mass spectrometry,MS)：是利用离子化技术，将物质分子转化为离子，按其质荷比( m/z)的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。 第一节 质谱法的基本原理和质谱仪 ③ 卓翁离子可进一步裂解生成m/z=65的环戊二烯及m/z=39的环丙烯离子； ⑤具有γ氢的烷基取代苯的，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+.）重排离子。 2、饱和脂肪醇 ① 分子离子峰很很弱，且随碳链的增长而减少，以至消失（约大于5个碳时）； ② 易发生α裂解，生成一组 离子； M-(H2O及CH2=CH2) ③具有γ氢的羧酸与酯可发生McLafferty重排。 高级脂肪酸常制成甲酯进行质谱分析，若α碳尚无取代基则生成特征强峰M/Z 74,在碳链C6～C26 的羧酸甲酯中,m/z 74为基峰；若α碳有取代基，则出现（74+14n）峰。 例2 一个未知物C9H10O2的质谱图，试推测其结构： （2）酮： ①脂肪酮的分子离子峰很强，但随着分子量的增加而减少； ②易发生α开裂，通常由均裂失去较大的烷基，生成含氧的碎片离子，也可经异裂生成m/z 15、29、43、57、71…无氧碎片离子系列； ③具有γ氢的酮可发生McLafferty重排。 均裂 异裂 + + R 2 （R 2〉R 1 ） R 2 （m/z 15+14n) +O≡C—OR1 +O≡C—R1 -CO -CO OR1+ R+ -R· -OR1 4、酸与酯类 ①一元饱和羧酸及其酯的分子离子峰较弱，其强度随分子量增加而降低，芳酸与其酯有较强的分子离子峰； ②易发生α开裂，生成。 45（CO2H)+ 60 基峰 75 88M+· CH3CH2CH2COOH 图 正丁酸的质谱图 m/z 相对强度（%） 麦氏重排 + 麦氏重排 + ?确认分子离子峰，确定相对分子质量； ?根据分子离子峰的丰度推测化合物的可能类别； ?用同位素峰强比法或精密质量法确定分子式，并计算不饱和度； ?分析基峰及主要碎片离子峰可能代表的结构单元，由此确定化合物可能含有的官能团，并参考其他光谱数据，推测出所有可能的结构式； ?根据标准谱图及其他所有信息，进行筛选验证，确定化合物的结构式。 （二）有机化合物的质谱解析 例 1 正庚酮（三种异构体） 相对强度（%） m/z 27 29 41 43 57 72 85 114 解析：由酮的质谱特征可知，脂肪酮易发生α裂解，所产生的含氧碎片离子R-C+≡O很稳定，其峰强度较大，是鉴别羧基位置的有利证据。 图 正庚酮的色谱图 31 43 51 65 79 91 108 150 相对强度（%） m/z 43 99 57 85 71 71 150(M)100 151(M+1)9.9 152(M+2)0.9 - H· 扩环 -CO - H2 m/z 108 m/z 107 m/z 79 m/z 79 重排 + 分子离子峰较强，且具有很强的m/z 91； 分子不饱和度为5； 有m/z 91、65、51的碎片离子； C7H7+ m/z=91 + C5H5+ m/z=65 C4H3+ m/z=51 m/z 43峰很强，由仅余的2个碳分析，该碎片峰的归属应是CH3C≡O+。 所以未知物的结构可能为是醋酸卞酯： UV, IR, NMR, MS 综合各种数据互相补充， 互相验正。 从而得出正确结论。 一、解析程序 （一）分子式的确定 1、元素分析法 2、质谱法 3、核磁共振波谱法 第四节 综合解析 * 应用范围广泛，可用于无机物成分分析、有机结构分析及同位素分析； 检测限可达10-11g； 分析速度快1～几秒； 有机化合物质谱分析中（精确分子量、分子结构、同位素原子Cl、 Br、S等原子数）。 特点： 质谱图 质谱形成过程示意图 样品导 入系统 离子源 质量分离器 检测器 放大器记录器 真空泵 I M/Z 一、质谱法的基本原理 质谱法是应用离子化技术，使物质分子失去外层价电子形成分子离子（molecular ion；M+.），分子离子中的化学键又继续发生某些有规律的断裂而形成不同质量的碎片离子： 分子M 分子离子M.+ 碎片离子 中性分子 + m/z 图 多巴胺的质谱 124 M(153) 质谱中离子的质量及相对强度是个物质所特有，代表了物质的性质和结构特点。 基峰 相对强度（%） 选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下，根据其质荷比m/z的差异进行分离，按各离子的m/z的顺序及相对强度大小记录的图谱即质谱图。 二、质谱仪