固体发光讲义_-_第九章_有机物的电致发光.pdfVIP

固体发光讲义 著者：许少鸿 第九章 有机物的电致发光 第九章 有机薄膜电致发光 9-1 有机分子的光致发光 9-1-1 有机分子的能级 有机物的一种最主要的组分是碳氢化合物。那些碳原子间具有双键或三键的有机物，即所谓未饱和碳 氢化合物， 通常都有较强的光致发光(PL) 。这些有机 分子都有π键,它的激发态和发光关系密切。具有双键的 分子，如芳香族碳氢化合物(即苯系化合物，包括各种染 料) ，多烯类(polyenes)，核酸(nucleic acid)，氨基酸 (amino-acid)等等以及某些高分子。它们的π键在发光中 占有重要的地位。 原子组成分子时，s 电子互相形成σ 键，p 电子则形成 π键。分子在基态时，电子都成键。不论是σ 键或π 键，都有自旋相反的两个成键电子，其总自旋为零 (S=0) 。因此成为单态，通常记为S0 （图9-1 ）。当一个 电子被激发，如其自旋不变，即仍有总自旋S = 0，激发 态亦为单态，以S ,S ,S 等表示不同的单态。如果自 1 2 3 … 旋反转了，两个电子的自旋平行，则总自旋为S = 1，那 就成了三重态：T , T , T （有人也把T态叫做三线态。 1 2 3 … 实际上，T 态是简并的，即三个态的能量相等，因而一 般表现为一条线。只有在一定条件下，T态才会分裂，从 图9-1 π电子能级和发光过程 而在光谱上出现两条线或三条线。所以还是称为三重态 比较合适）。根据自旋选择定则，单态和三重态之间的跃迁是禁戒的。通常，三重态能级低于相应的单 态，即S 高于T ，S 高于T ，……等等。当然这不是严格的，有时也可能有S 既高于T 又高于T 的情况。 1 1 2 2 1 1 2 通常激发光多半是紫外或近紫外，能量不会太大。因此，一般最高都只激发到S2 。 图9-1 给出π S S 电子的激发和跃迁示意图。发光多半都是从 跃 迁回到基态。 能级的发光是少有的 1 2 事，因为其能量通过无辐射多声子跃迁而转移到S1的几率极大，约为 1012/秒的数量级，这一无辐射过程 化学家通常称之为内转换 (Internal conversion) 。而S1 的寿命为10−9 秒左右，相对于S2 的寿命，这就是相当 长了。荧光表征的就是S →S 的跃迁。和原子光谱一样，S→T 的选择定则并不是严格的。旋轨耦合会造 1 0 成不同自旋态的混合。这在第四章里已经谈到过。因此，S 到T 的跃迁可能发生，而T →S 的跃迁自然 1 1 1 0 也是可能的，不过与之相应的发光的衰减时间要比荧光长得多，有的可长到秒的数量级，这就是磷光。 从S1无辐射地转移到T1，这种过程叫做系间过渡 (Inter-system crossing) 。由图可见，磷光光子的能量比荧光 的能量小 ，因此波长要长些。当T 和S 的间隙为，kT 的数量级时，分子还能借助热振动的能量，从T 态 1 1 1 反向转移到S 态，然后还从S 发光，这种荧光叫做延迟荧光 （delayed fluoresence ），又称为E型延迟荧光 1 1 [Lumb1978]。因为它的持续时间要延缓很多，可以和磷光相比，而前面说过的电子从S 立刻返回S 的荧光