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杂化轨道理论 （一）碳原子杂化轨道的类型 碳原子杂化轨道的类型 不等性杂化： 定义：由于孤对电子的存在而造成的不完全等同的杂化轨道过程，叫不等性杂化。 如水分子中氧原子上的两对孤对电子占据两个sp3杂化轨道，剩下的两个杂化轨道各含有一个未成对电子，所以能形成两个化学键，水分子的键角应为109.5°，和实验值105°有较大的偏差，这是由于原子上的孤对电子不参加成键作用，电子云较密集于该原子的周围，这样才有利于能量的降低。 因此，孤对电子所占据的杂化轨道具有较多的s成分，其它杂化轨道则含有比原来sp3杂化轨道较多的p轨道成分。 形成π键时只限于两个P轨道之间的重叠， 即: P-P 构成π键的电子称为π电子。 π电子云位于σ键所在平面的上下方，没有轴对称。 π键不能单独存在，只能与σ键共存 分子轨道理论 分子轨道理论抛弃了分子中成键电子对定域在特定原子间的概念，而是把电子描述成分布在能量不连续的一系列分子轨道之间。 这个理论以薛定谔方程为基础， Hψ= Eψ ψ是描述轨道的波函数，H是哈密顿算符，E是特定轨道上电子的能量。总的电子能量是各个电子能量的总和。 分子轨道理论 在数学上把分子轨道处理为原子轨道的线性组合，因此，波函数ψ是用各个原子轨道剩上权重因子后的总和来表示： ψ=C1φ1+ C2φ2+…+Cnφn 这种方法称为原子轨道线性组合-分子轨道（LCAO-MO）近似法。所选的原子轨道的这种组合叫做基组集合。 分子轨道的数目（成键的+非键的+反键的）等于产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数：即有多少原子轨道就产生多少分子轨道。 分子轨道理论 成键组合的特点是正重叠，其系数的符号相同，而反键组合的特点是负重叠，系数符号相反。 电子填充到轨道中去要遵守填充原理（先占据最低能量的轨道，并且每个轨道最多容纳两个电子）。 根据组成分子轨道(MO)的各原子轨道(AO)的系数和它填充的电子数，可计算出组成它的各原子的电子密度。 休克尔（Hückel）分子轨道理论 休克尔（Hückel）分子轨道理论主要用于处理共轭体系，它认为：π体系能在不考虑共轭的σ骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是π体系。由于σ体系和π体系的正交性，所以把它们彼此独立地进行处理是合理的。 平面形共轭体系的σ骨架处于π体系的节面上，所以不与它相互作用。 休克尔规则 休克尔规则：如果一个质体是由排成平面单环形的原子组成，而每个原子为π体系贡献一个p轨道，并且在那个π体系中电子的总数等于4n+2个（n是整数），那么这个质体就是芳香性的。 Hückel理论的修正 周边修正法 一些稠环烃可将之看成轮烯。 画经典结构式时，应使尽量多的双键处在轮烯上，处在轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式，将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用Hückel-Platt规则判断芳香性。 ②轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略后，下列物质萘、蒽、菲均有芳香性。 ③轮烯外部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略后，分别计算单键所连的轮烯的芳香性，下列物质均有芳香性。 反芳香性 轮烯，共平面，π电子数为4n，共面的原子均为sp2或sp杂化)，它的稳定性小于同类开链烃。如： 非芳香性 非芳香性分子不共平面的多环烯烃或电子数是奇数的中间体。如环辛四烯、10-轮烯、14-轮烯等。 同芳香性 同芳香性是指共平面，π电子数为4n+2，共面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共平面的取代基或桥。如： 反同芳香性 反同芳香性是指共平面，π电子数为4n，共面的原子均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共平面的取代基或桥。如： 同芳结构的物质得到或失去电子成为4n体系是很难的，因为要生成更不稳定的反同芳结构。 红磷是一系列带红色的磷，其中有些是晶体，有些是无定形体。 白磷P4是分子晶体，隔绝空气加热后得到无定形红磷，通过适当的加热处理可转变为各种形状的晶体，几乎所有形式的晶状变体都是高度聚合的并含有三维网络：每个P4四面体中断裂一个P-P键，然后连接剩余的P4单元而形成P原子的环-链结构，每个P原子呈角锥形，并且是三配位。 例1：下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是 ( ) A．CO2与SO2 B．CH4与NH3 C．BeCl2与BF3 D．C2H2与C2H4 B 例2：对SO2与CO2说法正确的是( ) A．都是直线形结构 B．中心原子都采取sp杂化轨道 C． S原子和C原子上都没有孤对电子 D． SO2为V形结构， CO2为直线形结构 D 共价键的类型 根据形成共价键时原子轨道