异相体系中低分子量壳聚糖的制备本科毕业论文.docVIP

1. 绪论 1.1引言 甲壳素又名甲壳质、几丁质，是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机化合物[1]，是存在于自然界中唯一一种带阳离子且能生物降解的高分子材料[2-3]。据估计，甲壳素的贮藏量是纤维素的三分之一，是一种极具潜在实用价值，可再生利用的自然资源。人体内虽然不含有甲壳素和壳聚糖，但是却含有甲壳素酶和壳聚糖酶，所以人体能降解甲壳素和壳聚糖[1,4]。 甲壳素广泛存在于海洋节肢动物，如虾、蟹的甲壳之中，也存在于菌类、昆虫类、藻类细胞膜和高等植物的细胞壁中，其分布极其广泛。虽然甲壳素在自然界的存在量巨大，然而直到1811年，才被法国研究自然科学史的Braconnot发现。1823年，另一位法国科学家Odier从昆虫的甲壳中分离出同样的物质，命名为chitin(甲壳素)。1859年，法国人C.Rouget将甲壳素浸泡在浓KOH溶液中煮沸，取出洗净后发现其可溶于有机酸中；1894年，F.Hoppe-Seiler将这种脱掉了部分乙酰基的甲壳素命名为Chitosan，即为“壳聚糖”。 从1811年发现甲壳素到1859年发现壳聚糖，直到1910年的100年间，全世界仅有不到20篇有关甲壳素和壳聚糖的论文发表，开创性的工作大多由法国人完成。中国是1952年开展甲壳素研究的，1954年第一篇研究报告发表。1958年国内首先将可溶性甲壳质作为印染助剂应用于印染工业。后来研究工作一度停止，直到20世纪80年代中期，国内逐渐开始加大对甲壳素、壳聚糖研究工作的宣传力度，影响较大的有1983年谢雅明[5]和1984年严俊的文章，较为详细的综述了壳聚糖的有关性质与应用，对中国的甲壳素研究热潮起到了推动作用。 “十一五”期间，科学技术部发布了“高靶向缓释纳米医药制剂研发”、“纳米生物材料研发”、“纳米生物器件研发”和“新型海洋生物制品研究开发”重点项目申请指南，甲壳素和壳聚糖在这些方面的应用受到了高度关注。 我国对甲壳素和壳聚糖的研究多年以来取得了蓬勃的发展，已成为世界上甲壳素和壳聚糖生产量最大的国家，但是长久以来仅用于出口国外，在深加工和研制开发新产品上，和国外相比仍有很大的差距。 1.2壳聚糖的理化性质 1.2.1壳聚糖的结构 甲壳素是一种天然高分子化合物，属于碳水化合物中的多糖。其化学名称为β-（1,4）-2--2-脱氧-D-葡萄糖，是N-乙酰氨基葡萄糖通过β-（1,4）1-1。 图1-1: 甲壳素的结构 Fig.1-1: The structure of chitosan 壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基产物，是甲壳素最重要的衍生物，化学名称是β-（1,4）-2--2-脱氧-D-葡萄糖，其结构式如图1-2。 图1-2:壳聚糖的结构 Fig.1-2: The structure of chitosan 天然甲壳素分子中约有12.5%的氨基没有N-乙酰化，在用酸、碱分离，提取时，又有一些N-乙酰基被脱除，因此我们通常制备的甲壳素，实际上已被脱除了15% - 20%的N-乙酰基。一般而言，甲壳素的N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖。作为工业品的壳聚糖，N-脱乙酰度在70%以上。 根据脱乙酰度的不同，壳聚糖又被划分为低脱乙酰度壳聚糖（N-脱乙酰度为55%-70%）、中脱乙酰度壳聚糖（70%-85%）、高脱乙酰度壳聚糖（85%-95%）、超高脱乙酰度壳聚糖（95%-100%）[6]。 1.2.2壳聚糖的物理性质 甲壳素是白色或灰白色无定型、半透明固体，溶解性极差，不溶于水、稀酸、稀碱及绝大部分溶剂，仅溶于纯甲酸、甲磺酸、二氯乙酸、六氟异丙醇、六氟丙酮这些溶剂以及5%氯化锂/二甲基乙酰胺（或N-甲基-2-吡咯烷酮）、1,2-二氯乙烷/三氯乙酸（重量比6.5:3.6）等混合溶剂体系[7]。 壳聚糖外观为白色或灰白色，略有珍珠光泽，呈半透明的片状固体，不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸。在酸性溶液中，壳聚糖分子链上氨基的氮原子上具有一对未共用的电子，致使氨基呈现弱碱性，能从溶液中结合一个氢离子，从而使壳聚糖成为带正电荷的聚电解质（实际上可看作是一种高分子盐），其分子间和分子内的氢键被破坏而溶于水中。因此，实际上不是壳聚糖溶于酸中，而是带正电荷的壳聚糖聚电解质溶于水中。在稀酸中，壳聚糖的主链也会缓慢水解，致使其黏度和分子量的降低，因此壳聚糖溶液要求现用现配。 影响壳聚糖溶解性的因素主要有：壳聚糖的脱乙酰度、相对分子质量和酸性介质的种类。 脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基越多，离子化强度越高，也就越易溶于水；反之，脱乙酰度越低，溶解度越小。 壳聚糖因原料不同和制备方法不同，相对分子质量从数十万到数百万不等，壳聚糖分子在分子内和分子间形成许多强弱不同的氢键，使分子链彼此缠绕在一起且比较僵硬。相对分子质量越大，缠