6氧化还原平衡图示以及其络合作用对氧化还原电位影响.pptVIP

氧化还原平衡图示法 马双忱 常用的氧化还原平衡图示法有两种类型： 一是E-pH图或pE-pH图，在图中能显示出某元素各种化学形态间的平衡关系，即表明在各种条件下质子和电子怎样同时使平衡移动的，并且能够指出，在任何给定E（或pE）和pH条件下，何种化学形态会占优势。 另一类型是logc-pE图，能表现出在pE及溶液组成发生变化时，各种化学形态间的平衡关系。现已有90余种元素与水构成的pE-pH图，已汇集成册。 E-pH图 以纯水体系为例，考虑E-pH图的作图方法。 暴露于大气的水能按如下反应被氧化： O2＋4H+＋4e- 2H2O 按能斯特方程： ?对于纯水：[H2O]=1，在25℃下，E0=1.23V，于是 pE-pH图 以Fe2+－Fe3+体系为例，考虑pE－pH图的作图方法。 在需要建立某元素在水体中各化学形态间平衡关系的pE－pH图时，应将该元素的所有氧化还原形态和水体中所有形态考虑在内，由此得到的图形是非常复杂的。例如，如果考虑某种金属，这种金属的几种不同氧化态，羟基络合物，和不同形态的固体金属氧化物或氢氧化物都可能存在于pE－pH图的不同区域中。 pE－logc图 以水体中氮体系为例，考虑pE-logc图的作图方法。先假定pH=7.00，总无机氮TN=1.00×10-4mol/L（这是水体受到氮污染的适当水平，包括NO3-、NO2-和NH4+，不考虑N2）。 天然水中氧化还原反应的判断 判断天然水中两个反应体系是否能够进行，重要的方法之一是应用水体电位来判断。任何体系都趋向于氧化水体电位比它低的等摩尔浓度的另一体系。 例如：判断在pH=7.0时,SO42-可否氧化CH2O？ 络合作用与氧化还原平衡 马双忱 1、络合物的形成对中央离子氧化性的影响 以冶金工业炼金来说明络合物形成对中央金属离子氧化性的影响。 4Au+8NaCN+2H2O+O2 4Na[Au(CN)2]+4NaOH （1） 在没有CN-存在条件下，Au是非常稳定的金属，不能被O2氧化，但存在CN-时O2则可以氧化，涉及反应为： 作业 一、P85: 8（3.98×10-31Pa），9，10（p?=-5.9, pH=8.95) 二、补充作业： 通过计算分析下列反应在热力学上是否可行。 4Ag+8NaCN+O2 +2H2O→ 4Na[Ag(CN)2]+4NaOH 已知： Ag++e Ag E0 Ag+/ Ag=0.7991V Ag++2CN- Ag(CN)2- 络合平衡常数 k=1018.4 (25℃) （答案：总反应电极电位0.6883V） 因此说在天然水中产生NO2-是需要有厌氧条件。通常在土壤的水淹地中可出现NO2-。我国许多城市饮用地下水，地下水看着干净、尝着味甜，可是如果不经过处理，不仅细菌、大肠杆菌容易超标，甚至NO2-超标，长期饮用会造成患癌症概率增高。国家卫生标准规定食品NO2-含量为小于或等于2mg/kg，咸鱼、咸蛋、咸菜等，这些食物中含有较多的亚硝胺化合物，剩菜中的NO2-含量明显高于新鲜制作的菜。 氮系统的pE-logc图对了解受氮化合物污染的水体情况有一定的指导意义。例如在有机氮化合物排入水体之后即可能发生由微生物作用引起的降解反应和硝化反应：OrgN→NH4+→NO2-→NO3-，根据水样的实测电极电位E值即可对照pE-logc图求得各种无机形态氮的浓度分布比例，以此作为判断水质优劣的依据。 两式相加，得 说明在此条件下SO42-氧化CH2O热力学上是可能的。 此处，pE(w)是在pH=7.0条件下，氧化剂和还原剂活度为1时反应的pE0，一般pE0(w)用于表示有H+参与的氧化还原反应的水体电位。 pE0(w)=pE0+lg =pE0－pH 值得注意的是，用pE来判断反应的进行是表明了反应的热力学趋势，但在反应过程中，电子转移会遇到各种阻力，使反应进行得很慢，甚至不能发生，因此判断反应的实际可行性，还应以从化学动力学角度来考虑反应速率问题，即反应的现实性问题。 由于反应（1）可以进行，即表明反应（2）的电位大于反应（4）的电位，X＜0.401V。下面通过原电池设计来计算X.