甲醇气相羰基化Ni%2fAC催化剂失活机理地研究.pdfVIP

石 油 化 工 PETROCHEMICALTECHNOLOGY 2004年第33卷增刊 甲醇气相羰基化Ni／AC催化剂失活机理的研究 姚素玲，杨彩虹，谭猗生，韩怡卓 (中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001) [摘要】l考察了甲醇气相羰基化反应Ni／AC催化剂的稳定性及其失活机理，并利用BET、SEM、NH3一TPD等方法对 催化剂进行了表征J结果表明，催化剂在反应条件下长时间运行时，由于积碳堵塞催化剂孔道，从而使Ni活性中心 数减少，导致催化荆活性降低。NH3一TPD研究显示反应后的催化剂酸量明显增加，酸量的增加促进了碳在催化剂 表面的沉积。 [关键词】甲醇；羰基化；乙酸；Ni／AC；失活 426．8 [文献标识码】A [中圈分类号】TQ Monsanto公司的甲醇液相羰基化法制醋酸技“反应后”系指在评价条件下失活后在N2保护下降 术由于甲醇转化率高、产物收率高等优点，在醋酸生 至常温的试样。 产上一直占主导地位，该法采用铑络合物催化剂，以 1．2催化剂评价 碘甲烷作助催化剂，在较温和的条件(453～493K、 催化剂稳定性测试在加压连续固定床上进行。 3．0～4．0 MPa)下操作，相对于甲醇和CO来说，醋反应器由内径(／)17mm(有效直径13toni环隙)，长 450 fnl 酸的收率分别高达99％和85％【lJ。然而此类均相 illin的不锈钢管制成。催化剂用量为5 催化剂存在着一些不可避免的缺点，例如：催化剂铑 (2．31 IIll。反应前催化剂先在 g)，用瓷环稀释至20 不稳定且价格昂贵；液相介质对设备腐蚀严重；铑的 K还原3h，然后将催化剂床层温度 纯H：中于673 回收工艺复杂等。长期以来，研究者们一直致力于 气相法研究，并取得了很大进展。发现将Ni负载在 量后由微量泵送入反应预热区；CO流量由质量流 活性炭(AC)上具有很高的羰基化活性旧1，并且考量计控制，与甲醇充分混合后进入反应器。反应2h 察了催化剂的制备因素和动力学规律旧‘41；但对于 后开始取样；气体产物由气相色谱在线分析，经湿式 催化剂稳定性研究的文献尚不多见，极大地制约 气体流量计计量后放空；液体产物间歇放出，以乙醇 Ni／AC催化剂的应用。 内标定量分析，FID检测。转化率等指标定义如下： 本工作以自制Ni／AC为催化剂，利用BET、转化率=(甲醇进料一甲醇出料)／甲醇进料× SEM、NH，一TPD等方法对甲醇气相羰基化反应催100％ 化剂反应前后的表面状况进行表征，从而找出催化 选择性=(产物×分子中甲基数)／反应消耗甲 剂容易失活的原因，为进一步制备高活性、高选择性 醇×100％ 和稳定性的催化剂提供理论依据。 羰基化产物收率=(乙酸甲酯选择性／2+乙酸 选择性)×100％ 1实验部分 1．3催化剂表征 一 1．1催化剂制备 催化剂试样的孔体积、孔径、孔分布及BET比 以北京光华木材厂生产的GH一9椰壳活性炭