尖晶石锂锰氧化物LiM-%2cx-Mn-%2c2-x-O-%2c4-(M%3dCr、Cu%2cx%3d0%2c0.16)粉末微电极的循环伏安的研究.pdfVIP

中国化学与物理电源学术年会论文集 C 锂离产电池 粉末微电极的循环伏安研究+ 吕东生李伟善左晓希 1) (华南师范大学化学系广‘州51063 尖晶石锂锰氧化物LiMnO。因资源丰富、价格便宜、对环境污染少而被看好成 为锂离子电池商业化的正极材料。但结构不稳定，循环稳定性差是这种材料的最 大的缺点。迄今为止，人们在稳定尖晶石锂锰氧化物的结构、提高其循环稳定性 方面作了大量的工作。研究表明，在尖晶石锂锰氧化物中掺杂是一种行之有效 的方法，其中掺人一定量的铜…、铬”】等能够有效稳定尖晶石结构，获得较好的 循环充放电稳定性，但掺杂元素的作用机理目前仍不十分明了。本文采用循环伏 环伏安行为，讨论了掺杂元素对尖晶石锂锰氧化物的电化学性质影响。 日mu～ ㈨r (a)．LiMn20‘ (b)．LiCr“lml8tO‘ (cj．L1Cuol池lB‘O‘ 图1．样品LiM，Mn2．，0a(M：Cr、Cu；x=O，0．16)的循环伏安图，2mV／s。 从图中可以看出，未掺杂的尖晶石锂锰氧化物两对氧化还原峰分形较清晰，而掺 杂后样品峰的分形变得不清晰，这可能是因为掺杂少量的金属元素后，尖晶石晶 格结构由有序化变为区域无序化，两步还原氧化过程变得不明显。样品经多次循 环后，掺铬和掺铜的尖晶石锂锰氧化物的稳定性明显优于未掺杂的。对循环伏安 图的还原峰面积进行积分后求得样品经3o次循环后的容量损失分别为：未掺杂 为34．8％，掺铜为7．9％，掺铬为11％。 ‘广东省自然科学基金资助项(011443) 中国化学与物理电源学术年会论文集 c 锂离亍-电池 循环伏安图。与快速循环伏安图相比，慢速循环伏安图较清晰的展示了锂离子在 尖晶fi晶格中的两步脱嵌过程。从图2可以看出，与未掺杂的尖晶石锂锰氧化物 相比，掺杂后材料的两对氧化峰和还原峰的峰形宽化，两对氧化还原峰的峰电位 正移。 1 b)．LiCro6Mnle‘0‘ (C LiCuo16Mni8Iu‘0 图2 uV／s。 样品LiM。Mnz—xo‘(M=Cr、Cu；x=O，0．16)的循环伏安图，40 表1．由图2得到的一些重要参数 中国化学与物理电源学术年会论文集 C 锂离子电池 *注：表中脚标O。、O。、R-、Rz分别表示第一步氧化峰、第二步氧化峰、第一步还原峰、第 二步还原峰。 从上表可以看出，未掺杂的尖晶石锂锰氧化物第一j第二两对氧化还原峰的 峰电位差分别为40mY和30mY，非常接近；两对氧化还原峰的面积之比分别为 o．97、o．88，接近1，即这两步反应的电量几乎相等，这表明锂离子尖晶石晶格 中的两步嵌脱过程是可逆的。未掺杂的尖晶石锂锰氧化物的两个氧化峰和两个还 原峰的峰面积之比分别为1．15、0．99，两值相当接近，表明两步嵌脱锂量相同， 即从MnO：到LiMn：0．，二步过程嵌脱锂量各为0．5。掺入金属元素后，两对氧化 还原峰的峰型均发生了宽化，这一点已从表中半峰宽的变化中表现出来，其中钴 掺杂样品表现得最为显著。另外，从上表中还可以看出，掺杂后样品的两对氧化 还原峰的峰电位增大。 掺杂使尖晶石锂锰氧化物两对氧化峰和两对还原峰的面积由几乎相等变为 不等，这说明锂离子在掺杂后的尖晶石锂锰氧化物中两步嵌入和脱出过程的电量 已经不相等。从上面的数据可以看出，第一步脱出锂的量大于第二步脱出锂的量， 第一步嵌入锂的最小于第二步嵌入锂的量。 参考文献： 1．吕东生，罗穗莲，李伟善等．掺铜锂锰氧化物的结构和循环稳定性【J】．华南师范大学学报 (自然科学版)，