高盐有机化工废水处理的试验与研究.doc

第1章 绪 论 （1）CH3－CH－CH2 （90％） CH3－CH＝CH2 ＋ HClO OH Cl (α－氯丙醇) （2）CH3－CH－CH2 （10％） Cl OH (β－氯丙醇) (2)氯醇化副反应 Cl2 ＋ CH3－CH＝CH2 CH3－CH－CH2 Cl Cl CH3 CH3 CH3－CH－CH2 ＋ Cl2 ＋CH3－CH＝CH2 CH3—O—CH2 (二氯异丙醚)＋HCl OH Cl CH2Cl CH2Cl O CH3－CH－CH2 CH3—C—CH2Cl（氯丙酮）＋ H2 OH Cl （3）皂化反应 2HCl ＋ Ca(OH)2 ＝ CaCl2 ＋ 2H2O CH3－CH－CH2 ＋ Ca(OH)2 2CH3－CH－CH2 ＋ CaCl2 ＋ 2H2O OH Cl O CH3－CH－CH2 ＋ Ca(OH)2 2CH3－CH－CH2 ＋ CaCl2 ＋ 2H2O Cl OH O （4）皂化副反应 CH3－CH－CH2 ＋ Ca(OH)2 2CH3CH2CHO（丙醛）＋ CaCl2 ＋ 2H2O OH Cl 2CH2－CH－CH2 ＋ H2O CH3－CH－CH2 （丙二醇） O OH OH 2CH3－CH－CH2 ＋ O2 CH3—C—CH2Cl ＋ 2H2O OH Cl O 氯醇法生产环氧丙烷的工艺流程[2]如图1所示： 首先将丙烯气体、氯气和水按一定配比送入氯醇化反应器中进行反应，未反应的丙烯与反应中产生的HCl及部分的二氯丙烷等自反应器顶部排出，经冷凝除去氯化氢和.有机氯化物，丙烯循环回用。反应器底部得到氯丙醇质量分数为4%-5%的盐酸溶液。将该溶液与过量约10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再经精馏即可得到环氧丙烷。氯醇法流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大，产品选择性好；收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少。最大缺点是对设备有腐蚀，生产中产生含有氯化钙的废水，并且消耗大量的氯气。这种含氯化钙的废水严重污染环境，专家指出，污染现已成为制约环氧丙烷工业发展的首要因素。 根据上述生产机理和工艺流程，环氧丙烷废水中的主要有机污染物质为二氯丙烷、二氯异丙醚、氯丙酮、丙醛、丙二醇、氯丙醇、环氧丙烷等。 1.1.2 环氧丙烷废水的来源和特征 目前我国PO总生产能力约44万t/a，大的生产装置以引进技术为主，有日本旭硝子公司技术、日本三井东压公司技术、日本昭和电工公司技术和美国Dow化学公司技术，国产技术是以石化总公司组织的攻关技术为主。装置由初建时的能力1万～2万t/a，经过近几年的扩建，最大的已达到6万t/a，随着市场的需求，最终将扩建至8万t/a左右。 生产中，氯醇化工段生产出的氯丙醇水溶液氯丙醇质量分数为4%左右。因游离氯的存在，产生大量的副反应，其产物主要是二氯丙烷和二氯异丙醚。每生产1tPO，约产生副产物0.2t左右，其中二氯丙烷为0.1～0.15t。 我国氯醇法是以石灰乳或电石灰为皂化剂。由于Ca(OH)2的溶解度很小，只有0.1%左右，在生产中，Ca(OH)2的用量比理论量要高出50%左右，反应完成后在废水中存有大量的饱和Ca(OH)2和皂化生成物CaCl2。每生产1tPO，就产生这样的废水约50～80t。该废水的特点是高温(经闪蒸和换热后达60～80℃)、高pH值(为10～12)、高盐(CaCl2质量分数为3.5%～4.0%)、高SS(SS浓度为0.3%～0.5%)，COD在1000～2000mg/L之间，污水中还含有较高浓度的有机氯化物。据了解，一套2.5万t/a的PO装置，每天所排出的废渣量约40m3(脱水后)，如果每年以330个工作日计，其排放量约为1.32万m3。以2000年全国10家企业PO产量2万t计，年排渣量约13.2万m3，年排废水量约125万～2000万t[2]。预计环氧丙烷的生产每年以4％～5％的速度增长，到2010年，PO产量如按