苯酚和甲醇在改性氧化铝上的催化烷基化反应规律研究.pdfVIP

496 可持续发展战略中的催化科学与技术 苯酚与甲醇在改性氧化铝上的催化烷基化反应规律研究+ 唐祥海一 王利军J潘履让J (南开大学化学学院，天津300071) 机合成通用试剂。通常。一MeP从煤焦化所得的酚馏分中或由邻甲基苯胺与(H。SO；+HNO：)反应获 中普遍采用釜式反应工艺，存在毒性大(致癌)、成本高、设备腐蚀及环境污染严重等缺点。利用固体催 停留在实验室研究阶段。因此，研究开发环境友好的新型催化剂用于烷基苯酚的制备具有重要的理论 和实际意义。 为催化剂，考察了Ph0H与MeOH在其上的催化烷基化反应规律，发现苯酚在四种催化剂上的转化 率均较高，但产物分布有较大差异。烷基化产物主要是。一MeP，其次为2，6-DMP和三甲基苯酚 条件下，相对于O一烷基化而言e一烷基化占绝对优势，与文献报道一致。研究表明，Brbnsted酸中心催 能的差别源于Lewis酸碱中心的密度和比例上的差异，其原因可能是制备原料及工艺不同所致。 在反应条件对PhOH与MeOH烷基化反应影响的考察中发现，温度和原料配比对烷基化反应影 响较大，空速的影响不明显。随反应温度的升高，PhOH转化率和多取代烷基化产物选择性迅速增加， 而MPE选择性急剧下降，o—MeP选择性先增加后降低，2，6-DMP选择性则先增加后趋于稳定。低温 593K。 PhOH与MeOH在经不同温度焙烧的7一Al。O。上的烷基化反应。研究发现，随焙烧温度升高，苯酚转 7一Al：O。通常含少量其他变体，如0-,■Al。O。，但后者基本无酸性。在不超过1073K时提高焙烧温度， 弘A1。o。酸中心密度及比表面积略有下降，弱酸中心密度大橱减小，中强酸、强酸中心及Lewis碱中 几乎完全消失。一方面，Lewis碱中心密度增大使I。ewis酸碱中心协同作用几率增加，有利于提高 MPE的选择性；另一方面，尽管酸中心密度及酸强度降低不利于多取代烷基化产物和积炭的生成，但 也直接导致了催化剂活性下降，当焙烧温度高于1023K时催化剂活性下降尤为明显。这一结果表明， 度选择923～1023K较为适宜。 *闻家自然科学攀金资助课题 **通讯联系人 B．石油化工、石油炼制和精细化学品舍成 497 明，在ca0改性催化荆上，随浸渍量增加，苯酚转化率迅速下降，MPE选择性迅速提高，而其他产物 选择性均下降，说明强碱性氧化物改性对催化剂活性和C一烷基化反应十分不利；用MnO。改性，随浸 渍量增加，苯酚转化率降低，D—MeP选择性变化不大，MPE选择性提高，其他产物选择性略有下降。在 P。O；改性催化剂上的烷基化反应与在MrlO：改性催化剂上的变化规律相似，但变化幅度较小。而以 ZnO改性后，无论苯酚转化率还是烷基化产物选择性均无明显变化。 比较四种氧化物改性催化剂上的反应结果发现，除ZnO改性外，苯酚转化率随氧化物负载量增 不符。这种差别可以关联催化剂的表面酸碱性质及失活速率进行解释。理论上，酸中心密度大有利于 提高苯酚与甲醇烷基化催化活性，但不同类型的酸中心与苯酚作用的方式有所差别。苯酚芳环与 BrOnsted酸中心作用较强且呈卧式吸附状态，易生成高碳氢比的稠环物种而积炭；而在I．ewis酸中心 上苯酚通过0与酸中心形成立式吸附过渡态，作用相对较弱，不易积炭。此外，在较高温度下，甲醇经 酸中心，导致酸中心数减少和碱中心数增加，另一方面P。Os的酸性比7一Alzo。强，且可藉结合反应过 程产生的水形成强Br6nsted酸中心，有利于积炭生成，失活速度高于其他氧化物改性的催化剂，因此 随P。O。浸溃量增加7一Al。o，的催化活性反而下降。而zn0呈两性，对7一Al。0。表面酸碱中心比例改 变不大，对催化剂反应性能影响不明显，但因其酸碱性较弱，不利于积炭，故能在维持较高活性的同时 有效抑制失活。这可从反应后取出的P。O；改性催化剂颜色比ZnO改性催化剂颜色黑得到证明(即磷 改性催化剂积炭程度高)。MPE选择性随改性氧化物碱性变化的规律也同时证明：MPE的生成需要 *Al。O。表面相邻的Lewis酸碱中心协同作用。 以上研究结果表明，苯酚与甲醇烷基化反应在7一Al：O。催化剂上具有较高的转化率，烷基化产物 主要为苯甲醚、邻甲基苯酚和2，6一二甲基苯酚。较高的温度有利于C一烷基化反应，而0一烷基化反应 需要y，A1。0。催化剂表面相邻的酸碱中心起协