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第二章 高分子的凝聚态结构 Structure of condensed state of polymer 12学时 ——引言 链结构：单个分子的结构和形态 凝聚态结构：分子群体的结构和形态。指高分子链之间的排列和堆砌结构。也称为“超分子结构”。 链结构：决定材料的基本性能，间接影响使用性能。 凝聚态结构：决定材料的本体性能，直接影响使用性能。 例子——砖和建筑物的关系 用质量好的砖盖的房子不一定坚固。譬如结构不好，水泥不好，歪了斜了。。。 质量稍差的砖，好好盖的话房子也会比较坚固。 材料——分子群体——承担负荷的不是单个分子，而是分子群体。 材料的结构应该均匀（各部分整齐划一），不希望在某些位置出现明显缺陷。因为材料的破坏总是从最薄弱的位置发生和发展的。 凝聚态结构包括： 晶态结构（crystalline structure） 非晶态结构（non-crystalline structure） 取向结构（oriented structure） 共混物结构（织态结构）（texture structure） 在实际材料中，它们或共存或单独存在，多方面地影响材料的性能。 目的和意义： 了解凝聚态结构特征——物理力学性能的关系 掌握凝聚态结构——加工成型条件的关系——指导生产加工和应用 §3.1 高聚物的分子间作用力 单个分子——（分子间作用力）——〉凝聚态（固态和液态） Note：高分子材料只有凝聚态，没有气态。说明。。。 一、分子间作用力的类型 分子间的作用力包括范德华力和氢键。 范德华力——存在于分子之间或分子内非键合原子间的一种相互吸引的作用力。 包括静电力、诱导力、色散力。 （1）静电力：极性分子——极性分子之间的引力。（永久偶极之间） 极性分子具有永久偶极，静电相互作用与分子偶极的大小和定向程度有关。温度升高，定向程度下降，则静电力将减小。 作用能量12~21千焦/摩尔，极性高分子中的主要作用力。Ｃ—Ｃ键键能３５０kJ/mol （2）诱导力：极性分子与非极性分子之间（或者同一分子内极性部分与非极性部分之间） 诱导力是极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。不仅存在于极性分子-非极性分子之间，也存在于极性分子-极性分子之间。 诱导力的作用能一般在6~13千焦/摩尔（1.5~3千卡/摩尔）。 （3）色散力：所有分子之间 色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。由于热运动，某一瞬间分子的正负电荷中心不重合，便产生瞬时偶极。色散力存在于一切极性和非极性分子之中。 色散力的作用能一般在0.8~8千焦/摩尔（0.2~2千卡/摩尔）。 非极性分子之间的作用力主要是色散力。 范德华力无方向性、无饱和性。作用范围小于1纳米，作用能远小于化学键能。 （４）氢键是极性很强的Ｘ－Ｈ键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Ｙ上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（Ｘ－Ｈ…Ｙ）。Ｘ或Ｙ：Ｆ、Ｏ、Ｎ（X包括C，=C=O；Y有时也包括Cl）。 作用能21－42kJ/mol 氢键有饱和性，有方向性（Ｙ的孤对电子云的对称轴尽量与Ｘ－Ｈ键的方向一致）。分子内和分子间都可能发生。例如聚酰胺、纤维素、蛋白质等。 二、分子间作用力的表征 高聚物分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。 Note：高分子的聚集态只有固态（晶态、非晶态）和液态，无气态。说明高分子的分子间作用力超过了它的化学键键能。 内聚能：克服分子间的作用力，把1摩尔液体或固体分子汽化（移到其分子间的引力范围之外）所需要的能量。 式中，—内聚能；—摩尔蒸发热；RT—转化为气体之时所作的膨胀功。 内聚能与分子量有关系。小分子的分子量整齐划一，可用内聚能。高聚物的分子量有多分散性，用内聚能不合适。 内聚能密度（cohensive energy density, CED）：单位体积的内聚能。 ［ＭＪ／m3］ —摩尔体积。 ＣＥＤ反映的是基团间的相互作用，与分子量无关。更常用。 线形高分子的ＣＥＤ（ＭＪ／mol） ＰＥ　２５９　　　　　　　　　　　　　　　　ＰＳ　３０６ ＰＩＢ　２７２　　　　　　　　　　　　　　　ＰＭＭＡ　３４８ ＮＲ　２８１　　　　　　　　　　　　　　　　ＰＶＣ　３８１ ＢＲ　２７６　　　　　　　　　　　　　　　　ＰＥＴ　４７７ ＳＢＲ　２７６　　　　　　　　　　　　　　　ＰＡ６６　７７５ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＰＡＮ　９９２ 橡胶：CED290兆焦/米3（70卡/厘米3），非极性高聚物，ＰＥ和ＰＰ除外（Why？）。 塑料：内聚能密度在290~420兆焦/米3（70~100卡/厘米3）。 纤维：内聚能密度420兆焦/米3（100卡/厘米3）。有强极性基团，分子规整易结晶、取向。 §３．２ 聚合物的结晶结构 3.2.1 晶体结