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第六章 热分析 第一节 热分析技术发展简史 热分析（thermal analysis）技术作为一种科学的实验方法，人们普遍认为 是创建于19世纪末20世纪初。热分析主要研究物理变化(晶型转变、熔融、升华和吸附等)和化学变化(脱水、分解、氧化和还原等)。根据测量物质的物理性质的不同, 热分析方法的种类是多种多样的。原始的差热分析（DTA）和热重分析（TG），分别是由法国(Le Chatelier)的和日本本多光太郎等创立的。后来（1899）年，英国Roberts-Austen最先利用参比热电偶以示差的形式观测试样和参比物之间的温差△T，这便为DTA奠定了基础。以后的发展不过是在试样和参比物的配置、热电偶的形式以及记录方法、控温方式等方面 改进。比如：初期使用比较大的均温块，热惰性较大，不易受外界干扰，比较容易得到平直的基线。接下来比较常用哑铃式热偶，试样容器直接放到热偶平板上，大大提高了灵敏度，并可达到快速升（降）温[1]。另一种方法热重法，采用的仪器为热天平，1915年日本的本多光太郎发明了第一台热天平。由于当时的差热分析仪和热天平极为粗糙，重复性差，灵敏度低，分辨率低，因而很难推广使用。 直到四十年代末，美国的和公司，开始制作了商品化电子管式的差热分析仪。此后，也出现了商品化的热天平。当然，初期的热分析仪器的体积庞大，价格昂贵，试样量大。在1955年以前，人们进行差热分析实验时，都是把热电偶直接插到试样与参比物中测量温度和差热信号的，这样容易使热电偶被试样或试样分解出来的气体所污染、老化。1955年提出了改进方法，在坩埚里放试样和参比物，而坩埚的底壁与热电偶接触。目前的商品化差热分析仪都采用了这种方法。1953年发明了逸气检测法，即对试样在加热时放出的气体进行检测。1959年发明了逸气分析法，即对试样在加热时放出的气体进行定性和定量的分析[2]。 热分析不仅能提供物质的热力学参数如相转变温度、热容、热焓等, 而且还能给出一定参考价值的动力学数据。尽管用热分析方法研究物质反应动力学的最早工作可以追溯到20世纪20年代, 当时热分析主要用在粘土、矿物和硅酸盐的分析研究上，应用得并不是很广泛。但是其作为一种系统的方法，它的建立和发展主要还是在50年代。一方面，为了满足当时应用方面的需要，如随着科学技术的迅速发展, 60年代由于塑料、化学纤维的迅速发展，尤其是航天技术的兴起，需要一种有效的方法评估高分子材料的热稳定性和使用寿命等；另一方面，热分析技术的日臻成熟和热分析仪的商品化为实验的开展提供了条件，1964年研制出了毫克水平的示差扫描量热仪，70年代后期计算机的应用使热分析技术飞跃发展，上升到新的台阶，它不仅使繁复的数据处理成为可能，而且使仪器的程控和操作运行大大提高，使热分析的内容不断扩充，应用领域日趋广泛。随着新的学科和材料工业的不断发展，热分析所研究的物质由无机物(金属、矿物、陶瓷材料等) 逐步扩展到有机物、高聚物、药物、络合物、液晶和生物高分子、空间技术等。目前热分析已广泛应用于化学、化工、物理、石油、冶金、生物化学、地球化学、陶瓷、玻璃、医药、食品、塑料、土壤、炸药、地质、海洋、电子、能源、生物技术、空间技术等领域中[3]。 目前热分析的应用主要有以下几方面：成分分析、材料研制和应用开发（结晶和熔融、玻璃化转变、阻尼材料）化学反应的研究、环境监测、稳定性的测定、微量物证检验等。随着社会生产的发展和科学技术的进步，特别是以计算机科学为前导的信息科学、材料科学和生命科学的日新月异，热分析仪在实验自动化、进样微量化、信号高灵敏化以及多种分析手段联用方面取得较大进展，其发展趋势可以归纳如下：微量化、自动化、多元化、研究领域不断扩展以及、技术的创新。同时，计算机的应用使热分析技术飞跃发展，上升到新的台阶。它不仅为数据处理带来极大便利，快速、准确给出测定结果, 而且使仪器的程控和操作运行质量大大提高，应用范围更广。需着重指出的是：计算机的应用还能为热分析测定收集并储存更多信息和数据，应用这些储存的信息和数据将大为提高分析和研究工作效率，如过去要并用或联机才能获得的信息，现可通过计算机和相关的数据库来收集和处理得到，因此，在一定程度上也解决了因并用或联机会导致仪器的灵敏度和精确度降低的问题。热分析方法的进展表现在两个方面：其一是原来较少应用的热分析方法，因技术的进步,现得到更普遍的应用，如动态热机械分析方法：其二是产生了从原理上开拓的新的热分析方法，如：调制示差扫描量热法(Modulated Differential Scanning Calorimetry, MDSC) (或称为动态示差扫描量热法, Dynamic DSC或DDSC)。以及TG-DSC、TGA-M