定量分析的误差.pptVIP

5 定量分析的误差 “量”与准确度 分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的， 如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容， 掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。 例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表5－1所示： 分析结果与真实值之间的差值称为误差。 分析结果大于真实值，误差为正； 分析结果小于真实值，误差为负。 第一节 误差及其表示方法 一、系统误差 systematic errors 系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的，最重要的特点是“单向性”。 系统误差可以分为(根据产生的原因)： (一)方法误差 是由于分析方法不够完善所引起的； 即使仔细操作也不能克服； 如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致。 在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。 (二)仪器和试剂误差 仪器误差来源于仪器本身不够精确 如砝码重量 容量器皿刻度和仪表刻度不准确等。 试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。 (三)操作误差 分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的， 如器皿没加盖，使灰尘落入； 滴定速度过快； 坩埚没完全冷却就称重； 沉淀没有充分洗涤； 滴定管读数偏高或偏低等； 初学者易引起这类误差。 （四）、主观误差 另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。 如对指示剂的颜色变化不够敏锐； 先入为主等。 以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。 二、偶然误差 Random error 又称随机误差，是由一些随机的偶然的原因造成的 (如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)， 其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的， 又称不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性， 但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性(象核外电子运动一样)，概率统计学就是研究其规律的一门学科，后面会部分的讲授。特点： 例如5-1有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。 a:正负误差出现的概率相等。 b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。 除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。 许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的了解。 三、误差的表示方法 误差 E＝X (测定结果) – XT (真实值) 正值 表示测定结果偏高。 误差可用 绝对误差和相对误差表示。 绝对误差 表示测定值与真实值之差。 在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。 绝对偏差(d)=个别测得值x－测得平均值 相对偏差＝{绝对偏差/平均值} ×1000‰ 有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误差来表示。 第二节、、准确度和精密度  accuracy and precision 分析结果和真实值之间的差值叫误差(前面已讲过)，误差越小，准确度越高。 准确度表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符合的程度。 精密度为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接近的程度，即分析结果的精密度较高。 准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。 第三节、提高分析结果准确度的方法 一、选择合适的分析方法 各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样分析的要求选择不同的分析方法。 测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量1 ％或低到ppm、ppb，或试样重量0.1 g 或0.0001 g，也有不需破坏样品的分析。 这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如20 ‰或者更高。 二、减小测量误差 由于容量分析和重量分析要求相对误差 2 ‰ ，即要有四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理（由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。