催化剂技术的新发展.ppt

催化剂技术的新发展 2010年9月 史士东 目录 碳纳米管 微纤状载体 非晶态合金 碳化钼、碳化钨代替贵金属 一、碳纳米管（CNT） 碳纳米管结构 单层 直径0.48~3nm 多层 直径3~10nm 长度μm量级 单层碳纳米管排列方式 1~3%的碳原子以7-5-5-7方式排列形成凸出的奇异点凸出的碳原子化学活性高，易发生反应 碳纳米管的制备 电弧法（Arc-discharge） 激光消融法（Laser Ablation） 化学蒸气分解（沉积）法（CVD） 电弧法 石墨电极 Ar气、 100 Torr、电流~100A 激光消融法 CVD法 碳纳米管阵列 多壁碳纳米管的TEM照片 流化床CVD法 碳纳米管的性质 大π键电子云向管外扩展，管外壁呈电负性 端部和凸出部存在5元环，活性高容易发生反应 高的电导率和热导率 高的抗拉强度 高的比表面积 耐热稳定性 碳纳米管的提纯、开口和剪切 脱除无定形碳：350℃空气氧化 脱除催化剂金属：盐酸溶液煮沸 脱除富勒烯C60：过滤 弥补结构缺陷：1000℃以上惰性气体保护下退火 开口：硝酸氧化 剪切：硝酸溶液内长时间超声，可制得数百nm长度的CNT CNT作为催化剂载体 优势： 高的比表面积 活性金属高度分散，几个nm 活性金属在管外表面，反应物分子的扩散阻力小 大π键本身的吸附作用 高的热导率，反应热易于导出 CNT作为催化剂载体 负载方法： 直接负载 键合负载 大π键吸附负载 管内负载 直接负载 浸渍： 氧化后的CNT在K2PtCl4 的乙二醇溶液中回流 Pt载在MWCNT上 Au载在MWCNT上 Rh载在MWCNT上 Fe载在MWCNT上 Fe(NO3)3溶液直接浸渍在管口开口的CNT上，经过350℃空气分解成Fe2O3， 再在350℃H2还原成Fe 键合负载第一步：在CNT表面接上官能团 键合负载第二步：在CNT表面官能团上键合金属原子 大π键吸附负载 CNT载体催化剂的催化活性 CNT载体催化剂的催化活性 高活性的原因：内壁碳原子的作用促进了CO分子的解离增加了H2的吸附作用 内外负载金属催化剂的活性比较F-T合成 黑的是内部负载、空白的是外部负载 蒽加氢为例 Rh-CNT：25℃，H2压力10atm,1h，蒽全部加氢 Rh-活性炭：同样条件，2h也没有反应 乙腈HDN反应活性对比 二、微纤状载体 纤维与微球堆积多孔结构材料空隙率与有效孔径的关系 制备过程微米纤维在水中分散、湿式造纸、烧结 成品的形状及ＳＥＭ照片　 应用举例 氨分解制氢 3%8μm-Ni纤维加35%Ni-Ce/Al2O3 (100~200μm) Ni –Ce/Al2O3 (2mm) 　在相同的９０％转化率下，两种催化剂相比 　微纤结构催化剂反应温度可降低１００℃，床层体积可降低４倍 三、非晶态合金 短程有序、长程无序堆积 热力学属于非平衡亚稳态 由金属－类金属组成（Ｍ－Ｂ、Ｍ－Ｐ） 表面缺陷密度高、有大量配位不饱和的活性位 非晶态合金制备方法 急冷法 　将熔融态的合金急剧冷却（＞106K/s） 石科院Ni-RE-P催化剂与Al一起熔融急冷，再用碱把Al溶解除去，值得骨架性加氢催化剂 直接还原法 　在金属盐溶液中滴加KBH4溶液，或反过来滴加 　生成Ｍ－Ｂ沉淀物 浸渍还原法 　先将金属盐溶液浸渍在载体上，干燥后再加入KBH4溶液在载体上生成非晶态合金；或反过来浸渍 非晶态合金催化剂的优点 颗粒直径在纳米量级 电子由Ｂ原子向金属原子迁移 有高的催化活性 非晶态合金催化剂举例氯代硝基苯加氢Ni-B催化剂 非晶态合金催化剂举例乙炔加氢 四、碳化钼、碳化钨代替贵金属 Ｃ原子填入金属原子间隙 金属之间键长增加 金属ｄ电子云收缩、电子云密度增加 使其具有贵金属类似的ｄ电子特征 晶体结构有αMoC1-x(x=0~0.5) 和βMo2C 能达到贵金属Pt、Rh、Ru、Pa等的加氢活性 不会因硫化物而中毒，也不需预硫化 制备方法 程序升温还原法 　金属氧化物在CH4/H2气氛下程序升温还原，最终700℃ 气相反应法 活性炭与MoO3在Ar气流中加热至1300℃ 热分解法 　金属有机化合物在高温下煅烧，分解并形成碳化物 液相法 　钼酸铵与有机物溶于水，干燥、高温煅烧 应用举例 F-T合成，碳化钼能达到Ru的活性，且甲烷选择性低 喹啉的加氢脱氮，碳化钼活性大于硫化钼 煤液化油催化加氢，碳化钼活性比硫化镍钼高５倍 噻吩加氢脱硫活性：碳化钼＞氮化钼＞硫化钼 正构烷烃异构化，轻度氧化的碳化钼或碳化钨与Pt/Al2O3活性相近 甲烷重整制氢，碳化钨催化剂 碳化钨加镍/活性炭，纤维素直接转化制乙二醇 燃料电池、卫星火箭燃料肼的分解催化剂