碳材层间嵌锂最子化学DV-Xα研究.pdfVIP

A004 碳材层闻嵌锂的量子化学Dv。x@研究 陈昌国张洪敏黄宗卿 (重庆大学应用化学系，重庆400044) 目前，人们对锂离子电池中碳负极材料的可逆高储锂机理提出了许多解 释，其中包括经典的储锶方式即石墨层问化合物C。■和锂分子C，n的假设Ⅲ。 压即分解口l。为了研究碳层间的嵌锂行为，本文用改进后的量子化学Dv．xa程 序13】分别对单锂嵌套、石墨插层化合物c。Li和锂分子C，Lj进行了理论计算。 l。堇锂嵌套 计算选取两层平面多环芳香烃2c，。H，。模拟碳材料，锂离子嵌插在中心，层 间距取实验值0．370nm。图1是模型分子的俯视平面图。由表1可知，锂离子得 到了0．126e的电子，它的嵌入对内层c，原子和周围氢原子的影响最大。总的 来说，锂离子有吸电子倾向，将氢原予的电子吸引到中心，使中心苯环的C，由 带正电变成了带负电。垂直平面的电荷密度差显示锂离子对附近碳．碳键电子云 有吸引作用，上下苯环中心电荷密度减，j、。因此，可以认为锂离子在碳材料中 是通过正对的苯环中心和碳平面共轭传递效应得到电子，以形成了带部分电荷 的锂离子。 表1嵌锂前后碳原子的电荷分布变化 模型分子 Cl C2 C3 C4 C5 C6 HI H2 Li_ 0023 -O055O．015 ·0．051一O．021 ．0031 0059 O，064 2CNHls -0 2C，4HIs“-0036-005l0014 050一O．018．0030008l O．084 O874 注：碳原子的编号表示离中心由近到远 2。石墨插层化合物e。Li 采用如图2所示的模型分子2c，。}三．。二i3研究c。■中锂离子之间的相互作用。 计算得到锂离子的电荷为O．895，它与前面的0 874相比的差别显然是由于锂离 子之间的相互作用引起的。锂离子之间的电荷密度增加，形成了一类大E键。 如锂一钽之间的静电常数为k，贝唆I离子之间的静电排斥力为4。j缸。 A004 气 “矗：：正孓二王”r1： ¨∥J，。2一一 采用图3所示的模型分子2c，。}三．。Li，研究锂分子C，■中锂-锂之间的相互作 用。计算得到中间锂离子的电荷为0．j75，周围锂原子的电荷为O．874，这说明 锂离子不但从碳平面得到电子，而且还夺得了锂原子的电子。图4是2c，。H1。Li， 中间平面电荷密度差等值线图，锂离子与锂原子之间的电荷密度有较大的增 加，说明电荷转移主要集中在锂离子与锂原子之间。锂离子与锂原子之间的静 电排斥力为lO．17k，锂原子之间的静电排斥力为50．49k。由此可见，“锂分子” C，“中的锂物种之间的静电排斥力都比C。n中大得多，尤其是周围锂原子之 间。因此，“锂分子”c，■的形成必须克服相当大的静电排斥力，一般不容易 形成。 参考文献 1．吴宇平，方世壁，江英彦。锂在炭材料中的可逆高储存机理。化学通报，1998，(4)：15～19 2．H打oki TokioY挑r地be． A90，K0ji Yoshizawa，Kazuyosh}Tanaka，a11d Na帆K越mnari Theorelicalof Arom撕c ChemSoc Hydmcarbons．BuIl Sn】dyLlthium-DopedPoIycyclic Jpn 1997．70：1717～1726 3．肖慎修，孙泽民，刘洪霖。量子化学中的离散变分x伍方法及计算程序。成都：四川 大学出版社，1986