共沉淀法合成掺钴尖晶石型锂锰氧化物地研究.pdfVIP

B109 共沉淀法合成掺钴尖晶石型锂锰氧化物的研究 詹晖李金霞周运鸿+ 武汉大学化学和环境科学学院(430072) E-m胡地址：yhzhou@whu．edu．cn 1．前言 对尖晶石型锂锰氧化物进行掺杂可以改善其循环性能，人们常用的是将锂盐、锰盐和 掺杂金属盐的混合物直接煅烧的方法，但是由于掺杂离子在固相中扩散的速度较慢，因此 采用这种方法所得的掺杂产物往往不够均匀，而且所需的焙烧温度比较高。为此我们尝试 首先用共沉淀的方法合成出掺杂的Mn02前体，然后再与锂盐直接煅烧以得到具有较好电 化学性质的材料。 2．实验 在搅拌条件下．向按一定比例混合的MnsO。与Co(NO，)2的溶液中缓缓注入NaclO溶 液，待反应充分后，将所得的固态产物经过滤、洗涤后于80℃左右烘干，根据Mn／Co的 摩尔比的不同将样品依次编号为A～D，然后以它们为前体用熔融提浸法合成掺杂尖晶石型 锂锰氧化物。 样品的最终组成由原子吸收光谱测定，样品的结构通过x射线衍射方法确定。 实验用模拟电池为两电极结构，其正极由锂锰氧化物与TAB按5：3的质量比均匀混 合后压膜制得，负极为锂片，所选用的电解液为LjclO．+Ec十DMc(体积比l：1)。 3．结果与讨论 样品D为本系列实验中掺杂量最大的xC020，．MnO：，从它的x射线衍射图可以看出， 其结构主要为7构型，对比以前的实验结果可知掺入co并不会改变用该方法制得的cm 的构型。图一为样品A1～D1的X射线衍射图，由图分析可知，随着掺入co量的增大． 样品的衍射峰逐渐向高角度值偏移，这表明掺入co可以减小尖晶石型材料的晶面间距， 使材料结构更趋于稳定。 图二为样品A1～Dl的循环寿命图，为了对比掺钴对样品循环性能的影响，图中同时 表示了非掺杂型尖晶石材料的循环情况，F1为以EMD为原材料用同样方法合成的尖晶石 型“Mn20。。从实验结果可以看出，掺入锚对尖晶石型材料的循环性能有很大的改善。 样品E1为用另一种共沉淀法合成的掺杂型尖晶石材料，其具体做法为：将NaOH加 入按一定比例混合的Mnso。与Co(NO，)：中，同时通以氧气，至反应完全后，将沉淀过滤、 洗涤并烘干得到掺杂型Mn02前体。再以它为原料合成尖晶石型产物。从AAS分析的结果 联系人 B109 来看，它与另一种掺杂型材料B1具有极为相似的组成，但是其电化学性质却大不相同， 尤其表现在初始容量上，材料E1的初始容量仅为51．6mAh／g。据分析这与该掺杂MnO，前 体的合成方法有关。据文献报道，使用该方法合成的MnO，为钠水锰矿，具有层状结构， 其组成中含有一定量的钠离子。因此在用这种前体台成掺杂尖晶石型锂锰氧化物后，钠离 子仍停留在[Mn：O。]骨架中并占据四面体(8a)位，由于在充放电过程中脱嵌的锂离子同样 也要占据8a位，所以钠离子的存在将极大地阻碍锂离子的进入而造成容量的大幅下降。 通过以上分析可知，以NaclO为氧化剂通过共沉淀方法对尖晶石型材料进行掺杂．可 以改善材料的循环性能。 图一．样品A1～D1的x射线衍射图 l 样品Al 样品B1 样品cl 样品D1 l样品El I Li：Mn：Co l：2．12：O．021：2．05：0．061：1．93：0．091：1．92：O．12I 1：2．05：0．06 表一AAs分析结果 初始容量 25周容量损失 ＼(mA}1／g) Al 110 3．27％ Bl 88．4 2．16％ Cl 77．6 1．46％ Dl 76 l_55％ E1 51．6 6．20％ Fl 114．8 lO．45％ 表二．样品Al～Fl的电化学性能 参考文献略