微波辅助n-Bu2+SnO催化碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的研究.pdfVIP

微波辅助n一ButSnO催化碳酸二甲醋 与苯酚醋交换合成碳酸二苯醋的研究 邢爱华’ 张敏卿 何志敏 张建平 天津大学化工学院，天津 300072 碳酸二苯flo(DPC)是一种重要的有机化工原料，可用于合成医药、农药、聚碳酸醋，并可 用作添加剂以提高缩聚物如聚酞胺和聚醋的粘度。DPC的合成方法可分为光气法、氧化漾 基化法和醋交换法。目前，国内外工业生产基本上都采用苯酚与光气为原料合成DPC。但 由于光气剧毒，造成严重的环境污染，已逐步被淘汰。氧化拨基化反应是以苯酚、一氧化碳 和氧气为原料在催化剂作用下直接合成碳酸二苯醋，属于原子经济性反应，05多年来该路 线一直是研究者关注的焦点，但由于催化体系复杂、价格昂贵，且活性较低;反应通常在高压 设备中进行，操作费用高;反应生成的水难于除去等缺点，该法目前仍局限于实验室研究，离 工业应用尚有一定距离。醋交换法使用的原料为绿色化学品碳酸二甲醋(DMC)，无毒，无 污染，反应可在常压或加压、100-250℃条件下进行，被认为是最有工业化前景的DPC合成 路线。 DMC与苯酚醋交换反应的方程式如下: 0 0 }! }} CH,OCOCH,+2C6H50H +C6H50H二==二CH,OC,H5+2CH30H (1) 该反应主要包括两步反应，首先是DMC与苯酚醋交换反应生成甲基苯基碳酸醋 (MPC);第二步是MPC进行歧化反应或进一步与苯酚进行醋交换反应生成DPC. 0 O !} }! CH3000CH3不二二已CH30C,H5+CH30H (2) 0 0 }! }} CH30COC,H3一 C,H5000C6H5+CH3OH (3) 0 0 0 }} }} }! 2CH30COC6H5一 C6H,OCH3+CH3000CH3 (4) 醋交换反应过程中可能存在的副反应为: 0 }! CH30COCH3+C6H5OH) C6H,OCH,+CH30H+C02 (5) 反应(1)一(4)均为平衡反应，反应速率很慢，当反应温度为450K时，反应(2)的热力学 平衡常数为3.0x10-4，可见此反应在动力学及热力学上均是不利的。目前国内外研究的热 点是开发高活性的催化剂和设计合理的反应工艺以提高DPC的收率。 为了克服醋交换法合成DPC平衡转化率低、反应时间长、产品收率低等缺点，本文首次 将微波用于醋交换法合成DPC的反应。对比研究了不同催化剂在传统加热和微波辐射两 ·22 · 种方式下对醋交换反应的催化活性。以n一ButSnO为催化剂，采用单因素法对传统加热和 微波辐射下醋交换反应的操作条件进行了优化。对两种加热方式下醋交换反应的机理进行 了研究。 1 实验部分 1.1实验原料与仪器 DMC，工业品，纯度99%;DPC标准品，分析纯;二丁基氧化锡ButSnO,(Geel，比利时 AcrosOrganics) 84一1磁力搅拌控温电热套;XH一100A型电脑微波催化/合成萃取仪，2450MHz，额定 输出功率100ow，控温精度士10C，磁力搅拌速度范围0-1000r/min;GC-4000A气相 色谱仪。 1.2 传统加热方式下的醋交换反应 在250mL三口烧瓶的中间接口上装有反应精馏柱，塔顶装有回流冷凝器和WM-200 型数显温度计，烧瓶两侧分别装有温度计和通氮气装置。84一1磁力搅拌控温电热套提供 热源和磁力搅拌，采用N一60